公布日：2023.04.07
申請日：2022.12.19
分類(lèi)號：C07C37/48(2006.01)I;C07C39/07(2006.01)I;C01B11/00(2006.01)I;C01F7/02(2022.01)I
摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種甲基苯酚異構化反應后處理及廢水資源化的方法，包括以下步驟：一、將催化劑和甲基苯酚反應，得到保溫產(chǎn)物；二、將保溫產(chǎn)物絡(luò )合，得到絡(luò )合產(chǎn)物；三、將絡(luò )合產(chǎn)物滴入去離子水水解分層，得到甲基苯酚異構化產(chǎn)物和異構化廢水；四、將異構化廢水脫色；五、將脫色廢水進(jìn)行沉淀老化，得到濾餅和濾液；六、將濾餅焙燒，分別得到γ-氧化鋁、θ-氧化鋁或α-氧化鋁；七、將濾液進(jìn)行濃縮、過(guò)濾、冷卻結晶和干燥，得到無(wú)機鹽。本發(fā)明在甲基酚異構化反應結束后滴加入絡(luò )合劑，使物料后處理更溫和，然后將廢水中的鋁離子轉化為γ-氧化鋁、θ-氧化鋁或α-氧化鋁；將廢水中鹵離子轉化為無(wú)機鹽，實(shí)現了廢液中鋁離子和鹵離子的同步資源化。
權利要求書(shū)
1.一種甲基苯酚異構化反應后處理及廢水資源化的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟：步驟一、依次將催化劑和甲基苯酚投入反應瓶，然后升溫至甲基苯酚熔化后開(kāi)始攪拌，之后繼續升溫至90℃~135℃后保溫反應1h~3h，再冷卻至20℃~60℃后進(jìn)行保溫，在反應瓶中得到保溫產(chǎn)物；所述甲基苯酚為一甲基苯酚、二甲基苯酚或三甲基苯酚；所述催化劑為鋁的鹵化物；所述鋁的鹵化物為三氯化鋁、三溴化鋁、三碘化鋁和三氟化鋁中的一種或兩種以上組成的復合鹽；所述催化劑還可為氟硅酸鋁；步驟二、將絡(luò )合劑滴加入步驟一中得到的保溫產(chǎn)物中進(jìn)行絡(luò )合反應，并充分攪拌，在反應瓶中得到絡(luò )合產(chǎn)物；所述絡(luò )合劑為環(huán)戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-乙基-3-戊醇、2-甲基-3-己醇、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、環(huán)戊基甲醚中的一種或兩種以上；步驟三、將步驟二中得到的絡(luò )合產(chǎn)物滴加到去離子水中，并充分攪拌進(jìn)行水解反應，待反應完全后靜置分層，然后將有機相依次進(jìn)行去離子水洗滌、干燥、脫色和減壓蒸餾處理，得到甲基苯酚異構化產(chǎn)物，再將水相和有機相洗滌液合并，得到異構化廢水；所述絡(luò )合產(chǎn)物的溫度為20℃~60℃；步驟四、向步驟三中得到的異構化廢水中添加去離子水進(jìn)行稀釋?zhuān)缓蠹尤朊撋珓�，并�?/span>60℃~80℃下進(jìn)行脫色處理，再進(jìn)行過(guò)濾得到脫色廢水；所述脫色劑為活性炭、硅藻土或氧化鋁；步驟五、向步驟四中得到的脫色廢水中滴加沉淀劑溶液，然后進(jìn)行沉淀老化反應，再將生成的沉淀依次進(jìn)行過(guò)濾和洗滌，得到濾餅和濾液；所述沉淀劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、氨水、碳酸銨、碳酸氫銨、氨基甲酸銨和尿素中的一種或兩種以上；步驟六、將步驟五中得到的濾餅依次進(jìn)行干燥、研磨和焙燒，分別得到γ-氧化鋁、θ-氧化鋁或α-氧化鋁；所述焙燒溫度為400℃~800℃時(shí)得到γ-氧化鋁，焙燒溫度為900℃~1000℃時(shí)得到θ-氧化鋁，焙燒溫度為1200℃以上時(shí)得到α-氧化鋁；步驟七、將步驟五中得到的濾液依次進(jìn)行濃縮、過(guò)濾、冷卻結晶和干燥，得到無(wú)機鹽。
2.根據權利要求1所述的一種甲基苯酚異構化反應后處理及廢水資源化的方法，其特征在于，步驟二中所述絡(luò )合劑與步驟一中所述催化劑的物質(zhì)的量之比為1.5~4.0：1.0。
3.根據權利要求1所述的一種甲基苯酚異構化反應后處理及廢水資源化的方法，其特征在于，步驟五中所述脫色廢水中滴加沉淀劑溶液調節至pH值為7.0~9.0。4.根據權利要求1所述的一種甲基苯酚異構化反應后處理及廢水資源化的方法，其特征在于，步驟五中所述沉淀老化反應的過(guò)程為：在20℃~100℃下保溫2h~4h。
發(fā)明內容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題在于針對上述現有技術(shù)的不足，提供一種甲基苯酚異構化反應后處理及廢水資源化的方法。該方法將甲基苯酚在催化劑的作用下進(jìn)行甲基重排異構化，從而將低價(jià)值產(chǎn)品轉化為高價(jià)值產(chǎn)品，得到用途更廣、附加值更高的甲基酚化合物，并將廢水中的鋁離子和鹵離子資源化利用，將其轉化為γ-氧化鋁、θ-氧化鋁、α-氧化鋁和無(wú)機鹽，從而大大降低工藝成本，原子經(jīng)濟性高，且對反應自身的污染物進(jìn)行了廢物利用，對環(huán)境影響小。
為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種甲基苯酚異構化反應后處理及廢水資源化的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟：
步驟一、依次將催化劑和甲基苯酚投入反應瓶，然后升溫至甲基苯酚熔化后開(kāi)始攪拌，之后繼續升溫至90℃~135℃后保溫反應1h~3h，再冷卻至20℃~60℃后進(jìn)行保溫，在反應瓶中得到保溫產(chǎn)物；所述甲基苯酚為一甲基苯酚、二甲基苯酚或三甲基苯酚；所述催化劑為鋁的鹵化物；
步驟二、將絡(luò )合劑滴加入步驟一中得到的保溫產(chǎn)物中進(jìn)行絡(luò )合反應，并充分攪拌，在反應瓶中得到絡(luò )合產(chǎn)物；
步驟三、將步驟二中得到的絡(luò )合產(chǎn)物滴加到去離子水中，并充分攪拌進(jìn)行水解反應，待反應完全后靜置分層，然后將有機相依次進(jìn)行去離子水洗滌、干燥、脫色和減壓蒸餾處理，得到甲基苯酚異構化產(chǎn)物，再將水相和有機相洗滌液合并，得到異構化廢水；所述絡(luò )合產(chǎn)物的溫度為20℃~60℃；
步驟四、向步驟三中得到的異構化廢水中添加去離子水進(jìn)行稀釋?zhuān)缓蠹尤朊撋珓�，并�?/span>60℃~80℃下進(jìn)行脫色處理，再進(jìn)行過(guò)濾得到脫色廢水；
步驟五、向步驟四中得到的脫色廢水中滴加沉淀劑溶液，然后進(jìn)行沉淀老化反應，再將生成的沉淀依次進(jìn)行過(guò)濾和洗滌，得到濾餅和濾液；
步驟六、將步驟五中得到的濾餅依次進(jìn)行干燥、研磨和焙燒，分別得到γ-氧化鋁、θ-氧化鋁或α-氧化鋁；
步驟七、將步驟五中得到的濾液依次進(jìn)行濃縮、過(guò)濾、冷卻結晶和干燥，得到無(wú)機鹽。
本發(fā)明采用鋁的鹵化物作為催化劑催化甲基苯酚進(jìn)行甲基重排異構化反應，得到甲基苯酚異構化產(chǎn)物，然后將過(guò)程中產(chǎn)生的廢水依次進(jìn)行脫色處理和沉淀老化反應后得到濾餅和濾液，將濾餅進(jìn)行干燥、研磨和焙燒，分別得到γ-氧化鋁、θ-氧化鋁或α-氧化鋁，將濾液依次進(jìn)行濃縮、過(guò)濾、冷卻結晶和干燥，得到無(wú)機鹽，將原料轉化為用途更廣、附加值更高的產(chǎn)品，并將廢水中的鋁離子和鹵離子均進(jìn)行了資源化開(kāi)發(fā)；
本發(fā)明中將步驟五中得到的濾餅依次進(jìn)行干燥、研磨不進(jìn)行焙燒，也可得到氫氧化鋁干粉。
上述的一種甲基苯酚異構化反應后處理及廢水資源化的方法，其特征在于，步驟一中所述鋁的鹵化物為三氯化鋁、三溴化鋁、三碘化鋁和三氟化鋁中的一種或兩種以上組成的復合鹽；所述催化劑還可為氟硅酸鋁。
上述的一種甲基苯酚異構化反應后處理及廢水資源化的方法，其特征在于，步驟二中所述絡(luò )合劑為環(huán)戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-乙基-3-戊醇、2-甲基-3-己醇、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、環(huán)戊基甲醚中的一種或兩種以上。本發(fā)明中絡(luò )合劑選擇疏水且在酸性條件下不易分解的溶劑，可減少絡(luò )合劑損失，且解絡(luò )后亦可發(fā)揮萃取劑的功能，將水相中的有機物萃取至有機相，減少物料損失。
上述的一種甲基苯酚異構化反應后處理及廢水資源化的方法，其特征在于，步驟二中所述絡(luò )合劑與步驟一中所述催化劑的物質(zhì)的量之比為1.5~4.0：1.0。本發(fā)明通過(guò)控制絡(luò )合劑和催化劑的用量，使絡(luò )合劑充分與鹵化鋁絡(luò )合，形成絡(luò )合物，且室溫下物料為液體，便于轉移和進(jìn)行下一步反應。
上述的一種甲基苯酚異構化反應后處理及廢水資源化的方法，其特征在于，步驟四中所述脫色劑為活性炭、硅藻土或氧化鋁。本發(fā)明中脫色劑可有效除去產(chǎn)物及異構化廢水中的焦油和有色基團等雜質(zhì)，且在60℃~80℃的溫度下脫色效果最好。
上述的一種甲基苯酚異構化反應后處理及廢水資源化的方法，其特征在于，步驟五中所述沉淀劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、氨水、碳酸銨、碳酸氫銨、氨基甲酸銨和尿素中的一種或兩種以上；所述脫色廢水中滴加沉淀劑溶液調節至pH值為7.0~9.0。本發(fā)明通過(guò)沉淀劑并控制滴加沉淀劑溶液后的pH值，將廢水中的鹵離子捕獲轉化為無(wú)機鹽，其優(yōu)勢在于充分將廢水中的鹵離子轉化為無(wú)機鹽。
上述的一種甲基苯酚異構化反應后處理及廢水資源化的方法，其特征在于，步驟五中所述沉淀老化反應的過(guò)程為：在20℃~100℃下保溫2h~4h。本發(fā)明通過(guò)優(yōu)選保溫反應的溫度和時(shí)間，保證了廢水中鋁離子能夠完全轉化為鋁凝膠、鹵離子完全轉化為無(wú)機鹽，有利于提高反應轉化率。
上述的一種甲基苯酚異構化反應后處理及廢水資源化的方法，其特征在于，步驟六中所述焙燒溫度為500℃~800℃時(shí)得到γ-氧化鋁，焙燒溫度為900℃~1000℃時(shí)得到θ-氧化鋁，焙燒溫度為1200℃以上時(shí)得到α-氧化鋁。本發(fā)明通過(guò)優(yōu)選干燥及焙燒的溫度和時(shí)間，保證了得到晶型較好的γ-氧化鋁、θ-氧化鋁和α-氧化鋁。
以原料為2,6-二甲基苯酚，催化劑為氯化鋁、絡(luò )合劑為酯類(lèi)化合物、沉淀劑為氨水為例，推測本發(fā)明甲基酚異構化及廢水資源化方法的機理可能為：
1）甲基酚異構化：
其中的R1和R2分別代表酯基連接的基團；
3）水解反應
其它絡(luò )合劑的反應機理類(lèi)似。
本發(fā)明與現有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)：
1、本發(fā)明將甲基苯酚在催化劑的作用下進(jìn)行甲基重排異構化，從而將低價(jià)值產(chǎn)品轉化為高價(jià)值產(chǎn)品，得到用途更廣、附加值更高的甲基酚化合物，并將廢水中的鋁離子和鹵離子資源化利用，將其轉化為γ-氧化鋁、θ-氧化鋁、α-氧化鋁和無(wú)機鹽，從而大大降低工藝成本，原子經(jīng)濟性高，且對反應自身的污染物進(jìn)行了廢物利用，對環(huán)境影響小。
2、本發(fā)明在甲基酚異構化反應結束后，滴加入絡(luò )合劑，通過(guò)加入絡(luò )合劑有效優(yōu)化了異構化反應工藝過(guò)程，目的在于讓絡(luò )合劑與鹵化鋁絡(luò )合，反應物料室溫下為液體，便于轉移和進(jìn)行下一步反應，并使鹵化鋁水解反應更溫和，反應體系逸出的鹵化氫更少。
3、本發(fā)明所加絡(luò )合劑具有疏水性，且在酸性條件下不易水解，性質(zhì)穩定，因此，在反應液中水解后，解絡(luò )劑可轉換功能，作為萃取劑順利將水中的產(chǎn)物萃取至有機層，也就是說(shuō)本發(fā)明所加入的絡(luò )合劑發(fā)揮了絡(luò )合和萃取兩種作用，從而簡(jiǎn)化了工藝操作步驟，降低了成本。
4、本發(fā)明的工藝過(guò)程將廢水中的鋁離子轉化為γ-氧化鋁、θ-氧化鋁或α-氧化鋁，將廢水中鹵離子轉化為氯化銨、氯化鈉等無(wú)機鹽，實(shí)現了鹵化鋁廢液中鋁離子和鹵離子的同步資源化，且經(jīng)濟價(jià)值較制備聚合氯化鋁明顯提高。
5、本發(fā)明在較低的反應溫度下可作為定向合成2,5-二甲基苯酚的方法。
（發(fā)明人：雷東衛;惠悅;趙志利）
