硫酸鹽對抗生素廢水厭氧生物處理的影響
中國污水處理工程網(wǎng) 時(shí)間：2009-7-10 9:50:12
污水處理技術(shù) | 匯聚全球環(huán)保力量，降低企業(yè)治污成本
在處理工藝方面，高濃度SO42-對MPB產(chǎn)生強烈的初級抑制和次級抑制，以至影響厭氧消化過(guò)程的正常進(jìn)行。近年來(lái)，國內外學(xué)者對此進(jìn)行了深入研究，采用單相厭氧反應器或兩相厭氧工藝處理含O42-廢水均取得一定效果，楊景亮、趙毅等采用硫酸鹽生物還原—硫化物生物氧化—產(chǎn)甲烷工藝處理含SO42-的青霉素廢水，將硫酸鹽還原與有機物甲烷化分開(kāi)，以避免SO42-對MPB造成的競爭抑制，當進(jìn)水SO42-濃度為1600mg/L，COD/SO42-＞3時(shí)，對O42-去除 率＞85%，但這些工藝在反應器去除效率、穩定控制措施和運行成本以及生產(chǎn)運行的可行性等方面尚存在一些問(wèn)題需進(jìn)一步解決。
針對抗生素廢水的特點(diǎn)，采用水解酸化—厭氧生物處理工藝進(jìn)行了生產(chǎn)性動(dòng)態(tài)連續流試驗，歷時(shí)180d，考察了SO42-對水解酸化—厭氧工藝系統的影響，以期為實(shí)際工程提供有價(jià)值的啟動(dòng)、運行策略和技術(shù)依據。
1 試驗裝置與方法
1.1 裝置及主要參數
試驗采用水解酸化反應器和復合厭氧反應器。復合厭氧反應器是在UASB基礎上的改型，增加了接觸填料區，使反應器能更好地保持生物量；水解酸化反應器的結構形式近似于復合厭氧反應器。接觸填料均采用懸浮球型填料，分別占水解酸化反應器有效容積的27%、復合厭氧反應器有效容積的31%。為使反應器溫度便于控制，在反應器內設有DN20換熱管、溫度傳感器及調溫用電磁閥。反應器外壁采用10cm聚氨酯泡沫保溫。反應器的主要參數見(jiàn)表1。
表1 試驗裝置及主要參數
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1.2 接種污泥
接種污泥采用好氧剩余污泥，取自某煉油廠(chǎng)廢水處理站。厭氧反應器的好氧活性污泥接種量(已稀釋至反應器有效容積)為195 mg/L，水解酸化反應器采用自然培養。
1.3 原水
高濃度抗生素廢水取自工廠(chǎng)的總排放口。廢水排放的具體時(shí)間和水量與抗生素生產(chǎn)發(fā)酵的周期有關(guān)，由于工廠(chǎng)已完成生產(chǎn)廢水排放的高低濃度管網(wǎng)分流改造，試驗用調節池直接建于高濃度排水干管一側，有效容積為20m3，其水質(zhì)見(jiàn)表2(最大水量為50m3/d)。
表2 廢水水質(zhì)
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1.4啟動(dòng)
啟動(dòng)初期先進(jìn)低濃度廢水(COD＜2000mg/L)，之后根據厭氧系統的出水、產(chǎn)氣量情況等逐步提高進(jìn)水負荷，連續運行。溫度控制采用連續升溫方式(每天2℃)，直至35℃。
為了保證測定數據的可靠性，每次提高負荷要保證反應器穩定運行2～3周，并同步測定相關(guān)參數。若反應器產(chǎn)氣量穩定在200 L/d、COD去除率＞50%則認為厭氧系統的啟動(dòng)階段完成。
1.5 控制方法
采用標準法測定，分析項目為溫度、流量、pH值、氣體產(chǎn)量、COD、BOD5、堿度 、SS、VSS、TN、TP、SO42-、揮發(fā)酸等，不定期用油鏡觀(guān)察生物相變化。
根據以上分析項目，適當增加營(yíng)養物質(zhì)并調整進(jìn)水pH值、堿度，同時(shí)參照各污染物質(zhì)的去除和系統產(chǎn)氣情況控制和調整試驗進(jìn)度及運行狀況。正常情況下，復合厭氧反應器中的堿度控制在700mg/L(以CaCO3計)，pH值為6.5～7.5。
2 結果及討論
在經(jīng)過(guò)近一個(gè)月的啟動(dòng)階段后進(jìn)入提高負荷階段，進(jìn)水COD濃度在3000～20000mg/L間波動(dòng)。
2.1 SO42-對水解酸化反應器的影響
設計良好的水解酸化反應器中的生物量增長(cháng)較快、不易流失，對有機負荷變化的適應性較強，將不溶性大分子難降解有機物分解為水溶性的小分子有機物，并在發(fā)酵細菌和產(chǎn)氫、產(chǎn)乙酸菌的作用下進(jìn)一步分解為有機酸和醇等。水解酸化反應器另一重要作用是利用SRB將相當部分的SO42-還原成S2-，還有一部分被還原成S，轉變成S2-的又有一部分以H2S的形式隨氣體排除，消除或減少了SO42-對MPB的影響，保證了厭氧反應器的良好運行。
從試驗結果可以看出，水解酸化反應器能承受較高的有機負荷，最高容積負荷達16.5kgCOD/(m3•d)，COD去除率平均為30%；反應器對SO42-表現出較強的承受能力，當進(jìn)水SO42-＞1000mg/L時(shí)COD去除率沒(méi)有受到明顯影響，而SO42-去除效率仍然接近60%；隨著(zhù)SO42-容積負荷的提高，SO42-的去除效率仍有上升的趨勢。這些情況說(shuō)明，在試驗條件下水解酸化反應器中硫酸鹽還原作用還具有相當的潛力，但在水解酸化階段SRB雖然有適宜的環(huán)境條件和充足的有機底物，但還沒(méi)有成為優(yōu)勢菌群，其還原作用是不完全的。SRB的完全去除需要產(chǎn)生足夠的氫，這意味著(zhù)COD/SO42-值應足夠高，但對于抗生素廢水來(lái)說(shuō)，在滿(mǎn)足這一條件的同時(shí)非溶解性有機物和大分子有機物的水解酸化程度也是關(guān)鍵因素之一。
在試驗中COD/SO42-值最低達到3，SO42-濃度最 高為1325mg/L，SO42-的平均去除率為57.5%，原水pH值=5，反應器運行正常。
2.2 SO42-對復合厭氧反應器的影響
復合厭氧反應器中SRB對MPB的抑制作用是明顯的，SRB既可利用乳酸鹽或乙酸鹽，也可利用H2或NADH+H+還原SO42-獲取生長(cháng)所需的能量，這就和MPB發(fā)生了明顯 的競爭性基 質(zhì)利用(初級抑制)。MPB形成的產(chǎn)物是CH4和CO2，兩者都可以氣體的形式釋放，因而不會(huì )造成常見(jiàn)的產(chǎn)物抑制，有利于生化反應的連續進(jìn)行，而SRB的最終還原產(chǎn)物是H2S或其他硫化物，雖有少部分溢出，剩余部分仍然會(huì )抑制甲烷菌的生長(cháng)(次級抑制)。
抗生素廢水中雖然含有較高濃度的SO42-，但有機底物充分，使COD/SO負42-值較高(3～15)，對MPB的初級抑制并不明顯。復合厭氧反應器中硫酸鹽還原 率平均達 到87.8%，COD去除率＞60%，最大容積荷達到8.57 kgCOD/(m3•d)，出水中SO42-的濃度為70mg/L。通過(guò)鏡檢發(fā)現，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的運行，厭氧反應器內形 成沉降性能良好的顆粒污泥，提高了反應器對SO42-的承受能力。在運行過(guò)程中適當加入鐵鹽，有利于反應器的穩定運行。
2.3 影響厭氧消化的因素分析
重點(diǎn)考察了pH值、SO42-濃度、進(jìn)水COD/SO42-值等因素對反應器運行效果的影響。
�、� pH值
pH值不僅是影響MPB的主要因素,也是影響SRB活性的因素之一。試驗中水解酸化反應器中的pH值基本控制在6.0～7.0，使得反應器在有利于水解、產(chǎn)酸發(fā)酵細菌生長(cháng)的同時(shí)，也創(chuàng )造了適于SRB生長(cháng)的環(huán)境條件。雖然水解酸化反應器的生化反應歷程尚未達到使硫酸鹽完全還原的程度，但接近60%的硫酸鹽還原率給后續的MPB創(chuàng )造了十分有利的條件，使復合厭氧反應器能夠正常運行。
�、� 硫酸鹽還原作用對水解酸化的影響
對于含有大量難降解有機物和含氮有機物的抗生素廢水，在水解酸化反應階段的產(chǎn)物通常以丙酸為主，但在試驗中由于受硫酸鹽還原作用的影響，揮發(fā)酸中乙酸為697.9g/L、丙酸為279.5mg/L、丁酸為165.5mg/L、戊酸為54.2mg/L，這說(shuō)明硫 酸鹽還原作用改變了水解酸化反應器中的發(fā)酵形態(tài)，由丙酸型轉化為乙酸型發(fā)酵。這一現象產(chǎn)生的主要原因是不完全氧化型SRB的作用，使得大部分乳酸、丙酸等脂肪酸轉化成乙酸。這一作用對后續MPB的代謝是十分有利的，首先水解酸化反應器不但去除了一部分硫酸鹽(去除率為57.5%)，而且在SRB的作用下使大部分丙酸轉化為可以直接被MPB利用的乙酸；再者在水解酸化反應器中偏酸性(pH值為6.0～7.0)的環(huán)境下，盡管SO42-的還原產(chǎn)物主要 以H2S的形式存在于水中，但也有一部分會(huì )隨著(zhù)水解酸化產(chǎn)生的氣體排除，從而減輕了H2S對MPB的毒害作用。
�、� COD/SO42-值對處理效果的影響
最近的資料表明，影響SRB與MPB關(guān)系的重要指標是COD/SO42-值而并非SO42-濃度。對影響厭氧消化的COD/SO42-值的范圍說(shuō)法不盡相同［7］，但較為一致的是COD/SO42-＜3時(shí)，廢水中可利用碳源 不能滿(mǎn)足還原較多SO42-代謝過(guò)程的需要。
青霉素廢水成分復雜，除含有SO42-外，還含有蛋白質(zhì)、殘糖、表面活性劑等有機物，COD/SO42-為3～15左右。COD/SO42-值不但影響MPB的代謝活性和產(chǎn)氣性能，同時(shí)也影響SO42-的去除效果。
COD/SO42-值對COD和SO42-去除率都有一定影響，但不顯著(zhù)。因為在水解酸化反應器內已經(jīng)進(jìn)行了一定程度的硫酸鹽還原作用，SO42-平均去除率為57.5%，待到復合厭氧反應器中COD/SO42-值已有所升高，對MPB的抑制作用很小。采用水解酸化-厭氧消化工藝處理含高濃度SO42-的抗生素廢水，COD總去除率為72%，SO42-的總去除率為95.2%。
�、� COD/SO42-值對比產(chǎn)氣率的影響
產(chǎn)氣量是厭氧生物過(guò)程運行狀態(tài)的一個(gè)反應敏感的指標，不但與反應器對有機物的降解效率相關(guān)，而且受COD/SO42-值的影響較大。
復合厭氧反應器的比產(chǎn)氣率隨著(zhù)COD/SO42-值的增高而增加，在COD/SO42-＜5時(shí)，比產(chǎn)氣率＜0.2m3/kgCOD，說(shuō)明此時(shí)SRB和MPB發(fā)生對底物的競爭，并對MPB產(chǎn)生底物競爭性抑制。有報道稱(chēng)，進(jìn)水中COD/SO42-值一般要控制其大于5，SO42-濃度＜4000mg/L，才不會(huì )對反應器產(chǎn)生強烈的抑制，這一觀(guān)點(diǎn)在試驗中基本得到驗證。試驗中COD/SO42-值最低達到3，比產(chǎn)氣率總平均值為0.32m3/kgCOD。
�、� 附著(zhù)載體的影響
有資料表明，SRB在填料上的附著(zhù)能力較弱，MPB則相對較強，如果反應器內有填料，MPB的競爭力會(huì )增強。Isa與Yoda報道，與出水中的菌數相比，生物膜上的MPB數量增加200多倍，而SRB的數量只增加30多倍。Nielson也認為對載體的附著(zhù)性能是影響SRB和MPB競爭的一個(gè)因素。試驗中復合厭氧反應器中生物填料的填裝比例為31%，為MPB的附著(zhù)生長(cháng)提供了有利條件，增加了MPB菌的競爭能力。
3 結論
�、� 采用水解酸化—厭氧消化工藝處理含高濃度SO42-的抗生素廢水，試驗系統對SO42-表現出較強的承受能力和較好的處理效果，對COD總去除率為75.5%，SO42-的總去除率為95.2%，在不增加脫硫設施的情況下使廢水得到有效處理。
�、诋斔馑峄磻鬟M(jìn)水SO42-＞1000mg/L時(shí)，COD去除率沒(méi)有受到明顯影響(平均為30%左右)，COD/SO42-值最低達到3，SO42-濃度最高為1325mg/L，SO42-平均去除率為57.5%；原水pH=5時(shí)，反應器運行正常；水解酸化反應器最大容積負荷達到16.84kgCOD/(m3•d)，有效降低了毒性物質(zhì)的抑制作用。
�、� 復合厭氧反應器中硫酸鹽還原率平均達到87.8%，COD去除率＞60%，最大容積負荷 達8.57kgCOD/(m3•d)；出水中SO42-的濃度＜70mg/L，完全消除了對MPB的不良影響；比產(chǎn)氣率隨著(zhù)COD/SO42-值的增高而增加，其平均值為0.32m3/kgCOD。
�、� 對于含有大量難降解有機物和含氮有機物的抗生素廢水，在水解酸化反應階段硫酸鹽還原作用改變了水解酸化反應器中的發(fā)酵形態(tài)(由丙酸型發(fā)酵向乙酸型轉化)，使發(fā)酵產(chǎn)物的組成更有利于MPB的代謝利用。
