精細化工行業(yè)水污染減排與實(shí)用綜合治理技術(shù)

1 精細化工行業(yè)水污染特征

1.1 廢水污染特征
 
·主要原料以石化制品、煤加工副產(chǎn)品合成或植物提取、合成等。產(chǎn)品繁多，工藝復雜；
·生產(chǎn)過(guò)程副反應多，產(chǎn)生的廢水組分復雜；
·生產(chǎn)過(guò)程使用大量有毒有害化工原料，如鹵素化合物、硝基化合物，苯、苯酚、萘以及衍生物，具有較強刺激性氣味；
·廢水中含有大量有機物（ CODCr常幾萬(wàn)mg/L）、色度高，含鹽高、 pH極端、難生化降解等特性；
·含有高氨氮或含氮化合物；
·缺乏營(yíng)養元素磷；
·是目前最難處理的工業(yè)廢水之一，必須加強清潔生產(chǎn)和減排措施，才能達到有效的污染控制。

廢水水質(zhì)及排放特征
·從色度上可分為黑水和白水兩種；
·黑水色度數千倍，CODCr高達10萬(wàn)mg/L，在常溫下呈醬油狀，均勻無(wú)雜質(zhì)顆粒。比較好的方法是燒掉，但焚燒尾氣造成二次污染，對設備有腐蝕性，是工程實(shí)施難點(diǎn)；
·白水色度低，CODCr高達1萬(wàn)mg/L，主要為沖洗水，水量大；
·此外隨原料和工藝不同，排出廢水水質(zhì)成分、濃度而異；
·工藝廢水排放無(wú)規律。除少部分水洗水連續溢流排放外，其余廢水多為間歇集中排放；
·造成末端排水水量、水質(zhì)變化大。

1.2 排放標準

－污水綜合排放標準GB 8978－1996
·排入III類(lèi)水域和二類(lèi)海域執行一級排放標準
·排入IV、V類(lèi)水域和三類(lèi)海域執行二級排放標準

第二類(lèi)污染物最高允許排放濃度（1998年1月1日后建設的單位）

據調查，江蘇省化工廢水年排放量已占全省工業(yè)排放量的30%，COD、氨氮、揮發(fā)酚、石油類(lèi)分別占全省工業(yè)排放量的25%、50%、62%和33%，居各行業(yè)首位，是江蘇省第一排污大戶(hù)。

江蘇省化工企業(yè)排放標準DB 32/939-2006

·執行此標準后，預計到2010年比2005年減少COD、氨氮、總磷排放25%、24%、15%；
·執行標準分級同上。

2 清潔生產(chǎn)與減排技術(shù)

2.1 綠色化學(xué)

要從生產(chǎn)的源頭上減少廢棄物的產(chǎn)生
·就要盡量使用無(wú)毒無(wú)害的化工原料；
·使用可再生的化工資源；
·盡量使用催化反應；
·盡量使用可以再生、回收的催化劑；
·使用無(wú)毒無(wú)害的溶劑；
·注意溶劑的回收、分離、純化等問(wèn)題。
 
在評價(jià)化學(xué)過(guò)程的綠色程度時(shí)，提出了兩個(gè)概念：
·化學(xué)反應的原子經(jīng)濟性
·產(chǎn)污系數

原子經(jīng)濟性

·原子經(jīng)濟性的定義是:
 原子經(jīng)濟性＝目標產(chǎn)物分子量/所有起始物質(zhì)分子量之和

理想的化學(xué)反應是所有起始物質(zhì)都生成了目標產(chǎn)物
·例如：Diels-Alder [2＋4]環(huán)加成反應中，

原料 ：2-甲基-1,3-戊二烯 3-戊烯-2-酮進(jìn)行[2＋4]環(huán)加成時(shí),所有在原料分子中的各原子都存在于反應產(chǎn)物中，因此原子經(jīng)濟性就是100% 即:
·原子經(jīng)濟性＝(82.14＋84.12)/166.26＝100%
·以三氧化鉻試劑氧化仲醇成酮的反應為例，可以看到這個(gè)反應的原子經(jīng)濟性只是 53.5% 。
·原子經(jīng)濟性
　　　　　　�。�(192×3)/(194×3＋100×2＋98×3) ＝53.5%
·原因是反應后的硫酸鉻作為廢棄物，與目標產(chǎn)物無(wú)關(guān)。
·同樣的反應如果采用催化氧化的方法時(shí)，則原子經(jīng)濟性可以提高很多，達到 91.4% 。
 　　　�。�192/(194＋16)＝192/210＝91.4%

化工生產(chǎn)的產(chǎn)污系數
·精細化工、制藥工業(yè)，產(chǎn)污系數遠大于煉油和重化工

2.2清潔生產(chǎn)工藝介紹（生命周期）

一個(gè)好的產(chǎn)品在開(kāi)發(fā)、設計過(guò)程中：
·資源消耗少，
·對環(huán)境無(wú)污染或少污染，
·在流通和使用過(guò)程中消耗能源少，
·產(chǎn)品報廢時(shí)又不產(chǎn)生大量廢物，
·并且回收利用比重大，
·同時(shí)又能使消費者得到較大的滿(mǎn)足。

洋茉莉醛合成工藝的改進(jìn)
·原工藝：黃樟油素原料，濃堿異構化反應，生成的異黃樟油素用硫酸，重鉻酸鈉進(jìn)行氧化反應。生成大量含鉻廢水；
·新工藝采用臭氧氧化根除含鉻廢水的排放。

桂醇的制備工藝
·原工藝：桂醛在氯化汞催化下還原，產(chǎn)生的含汞廢水。
·新工藝采用桂醛選擇氫化工藝，無(wú)三廢產(chǎn)生。

由丁香酚異構化制備異丁香酚的工藝改進(jìn)
·原工藝：異構化在高溫濃堿條件下進(jìn)行，產(chǎn)生大量堿液廢水。
·新工藝：改用羰基鐵作異構化催化劑。反應條件溫和，無(wú)三廢產(chǎn)生且提高了收率。

醇酸酯化反應改進(jìn)
·改進(jìn)前：一般采用酸為催化劑，然后中和洗滌，過(guò)程中有大量酸堿廢水生成。
·改進(jìn)后：為離子交換樹(shù)脂或固體酸作酯化催化劑。

香蘭素合成乙醛酸工藝路線(xiàn)
·改進(jìn)前：亞硝基法。
·改進(jìn)后：乙醛酸路線(xiàn)，工藝步序縮短，原料品種減少。

合成香料過(guò)程中的萃取工藝
·原萃取劑：一般選用苯，甲苯，乙醚，二甲苯等。
·現改用毒性較小的環(huán)己烷作萃取劑可大大改善環(huán)境污染。

乙酸芐酯一步合成法的推行
·原工藝：先由氯化芐，濃堿皂化生成芐醇，再由芐醇與醋酐，乙酸鈉催化反應制取乙酸芐酯，工藝步序多，三廢重。
·現采用氯化芐與乙酸鈉在相轉移催化劑作用下一步合成乙酸芐酯，工藝先進(jìn)，單耗低，三廢減少。
烷基化反應新型催化劑的選擇
·在合成香料工藝中的烷基化反應通常是利用苯的克-副反應(Friedel-crafts)來(lái)完成的。其中需用大量的三氯化鋁作烷基化催化劑，反應不但收率低且放熱量大需冷卻裝置配用。反應完成后又需用水分解，有大量氯化氫氣體產(chǎn)生，后處理麻煩并污染環(huán)境。
·現改用活性氧化鐵催化劑工藝后不但改進(jìn)了老工藝弊病且提高了產(chǎn)品收率，降低了原料成本。

2.3生物技術(shù)

·近年來(lái)在合成香料和食品添加劑等行業(yè)，出于安全性的擔心和對污染的憂(yōu)慮，以生物技術(shù)生產(chǎn)單體合成香料普遍受到大家的重視。

·目前應用的生物技術(shù)大致為：
微生物突變技術(shù)；
基因重組技術(shù)；
植物組織培養；
發(fā)酵技術(shù)。

3 精細化工行業(yè)廢水處理技術(shù)

精細化工廢水含有許多有毒有害難降解的有機物，COD/BOD比值較低，直接采用生化法處理這類(lèi)廢水效果差；單一處理工藝很難達到排放要求；一般采用化學(xué)混凝－生化處理法，化學(xué)氧化－生化處理法等優(yōu)化組合多種工藝方法；脫氮處理仍然是主要難點(diǎn)；研究高效、經(jīng)濟、節能的處理技術(shù)是主要內容和發(fā)展方向。

3.1 物化-生化法

·香料廢水首先通過(guò)混凝、氣浮、電解等物化法處理，可以去除大部分油膏狀、不易降解的大分子有機物；
·出水進(jìn)入厭氧、兼氧、好氧等生化工藝的處理；
·浮渣和污泥可燒掉回收熱能；

聚合硫酸鋁鐵

                     助凝劑
                       ↓
香料廢水→混凝氣浮→水解酸化→ SBR →高效過(guò)濾 →達標排放

·合成香料廢水30m3/d， 生活廢水120m3/d；

·進(jìn)水 :CODCr 15000mg/L，BOD5 7500mg/L，pH 5～6；

·水解池停留時(shí)間為16h ，污泥負荷為2.14 kgCODCr /kg·d；

·SBR池污泥負荷為 0.25 kgBOD5/kg·d；

·溫度在15℃～25℃，CODCr總去除率為99％。

實(shí)際運行時(shí)盡管進(jìn)水水質(zhì)變化較大，但由于混凝氣浮效果較好，減緩了對后續生化系統的沖擊，出水較為穩定，99%達到了國家一級排放標準。（鄭一新）

香料廢水→氣浮→水解→ SBR。
·氣浮后出水CODCr為17701 mg/L；
·水解池 HRT為2d；
·SBR 曝氣時(shí)間10h，控制污泥負荷≤0.08 kg CODCr /kg·d；
·出水CODCr可以小于70mg/L；
·另外發(fā)現添加生活污水對水解處理效果有很大的改善，CODCr去除率大幅度提高，最高可達 51%左右。（黃益宏）
 
上流式兼氧濾池→好氧處理香料廢水
·原水CODCr為9000～20000mg/L；
·兼氧反應器，內掛盾式纖維填料， 控制水力停留時(shí)間48h， 容積負荷 0.75 kg CODCr/m3·d；
·兼氧反應器色度去除率可達96%以上；
·二級好氧工藝采用氧化溝與生物接觸氧化池相結合的工藝；
·出水CODCr150mg/L，BOD5 25mg/L，色度64倍，去除率分別達到 97%、99.2%和99.7%；
·水質(zhì)指標均達到國家規定化工廢水排放的二級標準；
·兼氧條件下色度的去除率遠遠高于好氧條件。（牛櫻）
 
一級氣浮→中和調節→二級氣浮→SBR →三級氣浮→炭濾
·生產(chǎn)甲酮、CAC（ 乙酸柏木酯）、MMK 等香料原料的廢水，有堿性廢水、中性廢水和酸性廢水。進(jìn)水CODCr 6100mg/L；
·一級氣浮去除廢水中大部分油脂；
·調節/中和池確保出水控制在pH＝6；
·二級氣浮，進(jìn)一步降低油脂數量；
·SBR池內投加磷酸鹽，降解有機物；
·三級氣�。�炭濾作為深度處理，確保出水CODCr小于100mg/L，達到一級排放標準。
 ( 杭州某香料香精有限公司)
 
鐵屑內電解→隔油沉淀→混凝氣浮→ UASB → SBR
·洋茉莉醛的香料廢水COD平均高達40000mg/L，含有大量油類(lèi)物質(zhì)，如香樟油等，常規方法很難處理；
·鐵屑內電解是一種能有效地預處理難降解有機物的新方法，該公司長(cháng)期運行實(shí)踐表明鐵屑內電解的COD去除率可達到30%～40%；
·隨后香料廢水通過(guò)隔油沉淀和混凝氣浮可以去除絕大部分油類(lèi)和部分有機物，再經(jīng)過(guò)UASB —SBR生化工藝， 最終出水COD可降低至150mg/L。（重慶）

3.2 化學(xué)氧化-生化法

·濕式氧化技術(shù)（WAO）
在高溫（125℃～350℃）和高壓（0.5～20 MPa）條件下，以空氣中的氧氣為氧化劑，將有機物氧化為CO2和水等無(wú)機物或小分子有機物的化學(xué)過(guò)程。

·催化濕式氧化

·Fenton試劑 由過(guò)氧化氫與催化劑構成的氧化體系。
作用機理：在酸性條件下過(guò)氧化氫被催化產(chǎn)生反應活性很高的羥基。

Fenton試劑特別適用于生物難降解的有機廢水處理�；瘜W(xué)氧化法目前基本上還處于實(shí)驗室研究階段。

濕式氧化處理高濃度的香料廢水
·原水CODCr、TOC、色度分別為65111mg/L、35000mg/L、11260倍；
·在中溫（160℃） 、中壓（2.8MPa）條件下，廢水經(jīng)30min濕式氧化處理后，其CODCr、TOC、色度的去除率分別為48%、51%、95%；
·BOD5/ CODCr值從0.195增加到0.419；
·WAO處理后的中間產(chǎn)物主要為低級有機酸、醇、酮等，難以進(jìn)一步被化學(xué)氧化，但很容易被生物降解。

催化濕式氧化
·原水CODCr、TOC、色度分別為71600mg/L、28100mg/L、12000倍；
·用稀土類(lèi)催化劑，在160℃和0.98MPa條件下進(jìn)行試驗，經(jīng)30min氧化反應后，CODCr、TOC、色度的去除率分別為69.1%、74.8%、79.5%；
·BOD/CODCr從0.184提高到0.354；
·有機物沒(méi)有完全被氧化，尚有苯甲醇、苯甲醛等；
·WAO優(yōu)點(diǎn)：?jiǎn)��?dòng)時(shí)間短、氧化速度快、占地少，當CODCr質(zhì)量濃度＞2g/L時(shí)，能量可回收等；
·弱點(diǎn)：需耐中溫、耐中壓的設備，一次投資大等缺點(diǎn)。色度去除效果很好，但對CODCr去除率不高，處理后出水仍然要結合其它工藝進(jìn)行處理。 （楊琦）

催化氧化法組合工藝處理高濃度白水廢水
·CODCr質(zhì)量濃度高達1萬(wàn)mg/L，并有強烈刺激性氣味；
·其工藝特點(diǎn)：

        聚丙烯酰胺           ClO2
             ↓               ↓
 絮凝→ →殺菌→砂濾→活性炭→ →催化氧化→活性炭
                                ↓負載硅鈦化合物   負載活性
                              有機物

·自制催化劑（載體為工業(yè)γ－Al2O3，其外型為條型，負載Mn、Ni、Ce、Co、Fe等活性組分）與雙氧水進(jìn)行催化氧化；
·整個(gè)過(guò)程CODCr去除率為95%，出水水質(zhì)達到國家二級排放標準。（石芳）

3.3 廢水脫氮技術(shù)介紹

（1）A/O脫氮工藝（anoxic/oxic）
·內循環(huán)流程可利用原廢水中有機物作碳源；
·缺氧池在好氧池前面可起生物選擇器的作用，抑制污泥膨脹；
·為提高脫氮效率，需加大內循環(huán)比，但將影響反硝化池中的缺氧狀態(tài)；
·總脫氮率不高，所以總氮進(jìn)水濃度應<100mg/L，否則脫氮率下降。

（２）突破傳統的新認識及新發(fā)現

·亞硝化和硝化是兩組完全不同的菌屬
  NH4+    →   NO2-    →   N2
                        短程硝化反硝化過(guò)程

·好氧反硝化菌的發(fā)現
                        和硝化菌共同組成好氧
                        同步硝化反硝化（ASND）過(guò)程

·好氧反硝化且異養硝化菌的發(fā)現
              某些好氧反硝化菌還能進(jìn)行異養硝化作用
                        ASND過(guò)程

·微環(huán)境理論——在污泥結構內部存在缺氧部位生長(cháng)反硝化菌，外部硝化   
                        SND過(guò)程

北京工商大學(xué)開(kāi)發(fā)的ASND技術(shù)可以在好氧情況下達到同步生化/硝化/反硝化過(guò)程，部分有機物直接作為反硝化碳源，硝化產(chǎn)物可以直接去反硝化，促進(jìn)反應進(jìn)行，因此可以承受很高的進(jìn)水氨氮和COD負荷。運行pH穩定，污泥產(chǎn)生量少，需要的營(yíng)養元素磷要明顯低于常規生化處理。作者: 汪蘋(píng) 來(lái)源：谷騰水網(wǎng)