利用電滲析技術(shù)處理硝酸銨冷凝廢水

摘要：介紹了電滲析技術(shù)的工藝原理、技術(shù)特點(diǎn)、國內概況以及應用在硝酸銨生產(chǎn)冷凝廢水處理的一個(gè)實(shí) 例。實(shí)踐證明：電滲析裝置用于處理硝酸銨生產(chǎn)中氨氮嚴重超標的冷凝廢水，能有效實(shí)現資源回收、節能減排、 循環(huán)經(jīng)濟的目的，具有獨特的優(yōu)勢和推廣應用價(jià)值。

關(guān)鍵詞：電滲析技術(shù)；硝酸銨冷凝廢水；廢水處理；原理；實(shí)例

我國傳統的硝酸銨生產(chǎn)裝置大多技術(shù)裝備陳 舊，工藝落后，環(huán)保水平偏低，在生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生 大量的含氮工業(yè)廢水。特別是由于硝酸銨生產(chǎn)工藝 決定的由稀硝酸帶入的水分在中和、蒸發(fā)及結晶過(guò) 程中以二次蒸汽的形式排出，形成的工藝冷凝液中 含有硝酸銨和氨，成為硝酸銨生產(chǎn)的主要廢水源。 這些冷凝液若直接排放，會(huì )使排放水中氨氮含量嚴 重超標，造成地表水體的富營(yíng)養化，破壞水環(huán)境的 生態(tài)平衡。如直接送回硝酸吸收塔回用又不利于生 產(chǎn)安全，并且還不能全部回收利用。由于缺乏有效 的治理措施，一些廠(chǎng)家采用兌水稀釋的辦法以實(shí)現 達標排放，耗費大量的水資源。目前，新修訂的地 方和行業(yè)污水排放標準都相繼提高了氨氮標準，并 對污染物的排放限值、水污染物基準排水量和排放 濃度都做了相應規定。因此，硝酸銨冷凝液的治理 及回收利用成為硝酸銨生產(chǎn)企業(yè)面臨的亟待解決的 難題。

目前已開(kāi)發(fā)出利用電滲析（ED）技術(shù)處理硝酸 銨冷凝廢水的新工藝，既可將廢水中的硝酸銨回用 于生產(chǎn)系統，同時(shí)又使冷凝廢水實(shí)現達標排放。電 滲析技術(shù)從20世紀50年代確立以來(lái)，在工程技術(shù) 應用過(guò)程中迅速崛起，所起的作用與日俱增。我國 是從1958年開(kāi)始電滲析工程的研究開(kāi)發(fā)工作，屬 于世界上起步較早的國家之一［1］。

1.工藝原理

電滲析是在直流電場(chǎng)作用下，以電位差為推動(dòng) 力，利用離子交換膜的選擇透過(guò)性，把電解質(zhì)從溶 液中分離出來(lái)，從而實(shí)現溶液的淡化、濃縮、精化或純化的目的。利用電滲析脫鹽這一特性，從某些 化工、醫藥、食品等產(chǎn)品中去除無(wú)機電解質(zhì)，達到 分離、凈化、提純和精制的目的，以提高產(chǎn)品的品 質(zhì)。并且逐漸擴大到海水淡化和制取工業(yè)純水的給 水處理中，在重金屬廢水、放射性廢水等工業(yè)廢水 處理中都已得到了應用［2］。

電滲析系統由一系列陰膜、陽(yáng)膜交替排列于 陰、陽(yáng)兩電極之間組成許多由膜隔開(kāi)的小水室。當 原水進(jìn)入這些小室時(shí)，溶液中的離子選擇性地透過(guò) 離子交換膜，陽(yáng)離子交換膜CM只允許陽(yáng)離子通 過(guò)，阻擋陰離子通過(guò)，而陰離子交換膜AM則反 之。在直流電場(chǎng)的作用下，溶液中的離子作定向遷 移。陽(yáng)離子向陰極遷移，陰離子向陽(yáng)極遷移，從而 發(fā)生溶液中的溶質(zhì)與水分離。由于離子交換膜具有 選擇透過(guò)性，結果使一些小室離子濃度降低而成為 淡水室，與淡水室相鄰的小室則因富集了大量離子 而成為濃水室。一個(gè)淡水室和一個(gè)濃水室總稱(chēng)為一 個(gè)單元。一套電滲析裝置就是由若干個(gè)這樣的單元 組成的。從淡水室和濃水室分別得到淡水和濃水。 原水中的溶質(zhì)得到了分離和濃縮，水便得到了凈 化。其工藝原理見(jiàn)圖1。

在硝酸銨工藝冷凝液處理中，進(jìn)入電滲析系統 的冷凝液分為3股，一股作為傳導電流和離子遷移推動(dòng)力的極水，另兩股進(jìn)入電滲析系統后，NH4＋和NO 3 －在直流電場(chǎng)作用下進(jìn)行離子遷移，NH4＋可通過(guò)陽(yáng)離子交換膜CM向陰極遷移，NO 3－可通過(guò)陰離子交換膜AM向陽(yáng)極遷移，從而實(shí)現了硝酸銨冷凝液中硝酸銨的分離和回收處理。

2.技術(shù)特點(diǎn)

電滲析和離子交換、反滲透一樣，也是分離、 提取物質(zhì)的一種方法，其主要的缺點(diǎn)是運行過(guò)程中 易發(fā)生濃差極化而產(chǎn)生結垢，與反滲透技術(shù)相比， 脫鹽率較低［3］。但電滲析技術(shù)的優(yōu)勢也是十分突出 的，主要特點(diǎn)如下。

2．1裝置設計靈活

除鹽率比較任意，根據需要可在30%～99% 的范圍內選擇。原水回收率較高，一般能達到 65%～80%。裝置設計與系統應用靈活，根據不同的條件要求，可以靈活地采用不同形式的系統設計，并聯(lián)可增加產(chǎn)水量，串聯(lián)可提高脫鹽率，循環(huán)或部分循環(huán)可縮短工藝流程。整個(gè)操作簡(jiǎn)單，易于實(shí)現機械化和自動(dòng)化控制。

2．2能量消耗低

電滲析過(guò)程無(wú)相變，在一定的含鹽量條件下，是用清潔能源電力來(lái)將水中已離解的離子遷移掉，動(dòng)力耗電也較低，經(jīng)濟效益顯著(zhù)，是目前比較經(jīng)濟 的水處理技術(shù)之一。同時(shí)在常溫下進(jìn)行，產(chǎn)品性能 影響小，適用于氨基酸、維生素等熱敏的活潑化合 物的生產(chǎn)，減少了破壞其結構的可能性或減少副反應的發(fā)生，穩定了產(chǎn)品質(zhì)量。

2．3無(wú)環(huán)境污染

電滲析運行時(shí)，工藝過(guò)程潔凈，不象離子交換 樹(shù)脂那樣有飽和失效問(wèn)題，所以不用酸、堿頻繁再生，也不需要加入其它藥劑，僅在定時(shí)清洗時(shí)用少量的酸，即可實(shí)現提取有價(jià)值成分，達到分離、凈化、提純和精制產(chǎn)品的目的，對環(huán)境基本無(wú)污染。與反滲透相比，也沒(méi)有高壓泵的強烈噪聲，有利于實(shí)施清潔文明生產(chǎn)。

2．4使用壽命長(cháng)

裝置預處理工藝簡(jiǎn)便，設備經(jīng)久耐用。分離專(zhuān) 用膜一般可用3～5 a，電極可用7～8 a，隔板可用 15 a左右。且操作維修方便。

3.電滲析技術(shù)處理硝酸銨冷凝液概況

電滲析技術(shù)過(guò)去主要應用于苦咸水脫鹽以及鍋 爐和工業(yè)工程用初級純水的制備等，隨著(zhù)具有更好 選擇性、熱穩定性、化學(xué)穩定性和力學(xué)性能的新型 離子交換膜的出現，電滲析技術(shù)也不斷得到改進(jìn)和 提高［4］，目前已發(fā)展成為一個(gè)大規模的化工單元過(guò) 程，產(chǎn)業(yè)應用領(lǐng)域也有了新的擴展，完全可以適應 硝酸銨生產(chǎn)的數量較多的冷凝廢水的治理需要。

每生產(chǎn)1 t硝酸銨，排出硝酸銨和氨的質(zhì)量濃 度分別為3～5 g／L和2 g／L的廢水0．5～0．8 t。硝 酸銨和氨在水中形成的硝酸鹽溶解度高，穩定性 好，難于形成共沉淀或吸附。因此，傳統的簡(jiǎn)單的 水處理技術(shù)，如石灰軟化、過(guò)濾等工藝難以除去水 中的硝酸鹽。目前，從水中去除硝酸鹽的方法雖然 有化學(xué)脫氮、催化脫氮、反滲透、電滲析、離子交 換、生物脫氮等多種，但電滲析技術(shù)選擇性除去 硝酸鹽的方法工藝流程簡(jiǎn)單可靠、不需要添加任 何化學(xué)試劑，可使硝酸鹽的質(zhì)量濃度從50 mg／L降 到25 mg／L以下，處理氨氮的質(zhì)量濃度為2 000～ 3 000 mg／L的廢水，去除率在85%以上，同時(shí)可 獲得8．9%的濃氨水。

電滲析技術(shù)處理硝酸銨冷凝廢水的工藝分為中 和調節和電滲析分離回收兩部分，首先通過(guò)加稀硝 酸或氨對冷凝廢水中氨或稀硝酸進(jìn)行中和反應生成 硝酸銨，再采用電滲析膜法將中和調節后的冷凝液 進(jìn)行濃縮回收。目前開(kāi)發(fā)出的新工藝還實(shí)現了裝置 壓力、溫度、流量、pH值的自動(dòng)控制調節，確保 廢水處理與回用裝置長(cháng)周期安全穩定運行。

以處理量為960 t／d的硝酸銨冷凝廢水的電滲 析系統為例，固定資產(chǎn)投資1 280萬(wàn)元，運行費用 根據冷凝廢水的水質(zhì)情況有所差異。處理每噸冷凝 液大致耗用冷卻水6～7 t，耗電10 kW·h，離子交 換膜正常使用時(shí)間為3～5 a，更換膜每組費用30 萬(wàn)元［5］。實(shí)踐證明，相對于其它生化處理的方法， 電滲析工藝處理硝酸銨廢水能達到節能減排、循環(huán) 利用的效果，而且2 a左右就可收回全部投資。 目前國內現有50余家硝酸銨生產(chǎn)企業(yè)，已有 川化股份有限公司、陜西興化化學(xué)股份公司、山東 聯(lián)合化工有限公司、貴州開(kāi)磷集團劍江化肥廠(chǎng)等6 家硝酸銨企業(yè)應用了該工藝，使用效果良好，硝酸 銨冷凝廢水實(shí)現了達標排放，排放水中氨氮指標低 于國家新制定標準。陜西興化化學(xué)股份公司30萬(wàn) t／a硝酸銨裝置成功應用了電滲析技術(shù)處理硝酸銨 冷凝廢水，實(shí)現了廢水資源化回用，硝酸銨回收率 超過(guò)99%，公司外排水氨氮的質(zhì)量濃度小于30 mg／L，每天減排廢水720 t。

4.應用實(shí)例

川化股份有限公司原有結晶硝酸銨和造粒硝酸 銨裝置各1套，11萬(wàn)t／a結晶硝酸銨裝置，采用傳 統的中和反應、二段蒸發(fā)和真空結晶工藝。原有 13．5萬(wàn)t／a造粒硝酸銨裝置改為11萬(wàn)t／a塔式造粒 硝基復合肥裝置，采用傳統的中和反應、一段蒸發(fā) 和熔融造粒工藝。這2套裝置的中和蒸汽經(jīng)冷凝器 冷凝和蒸發(fā)蒸汽經(jīng)表冷器冷凝后形成的氨氮含量較 高的冷凝液，由于以前國內尚無(wú)成熟可靠的技術(shù)進(jìn) 行處理，只能通過(guò)稀釋的方式進(jìn)行處理，致使硝酸 銨和硝基復合肥裝置排水量達900 m3／h，氨氮排放 的質(zhì)量濃度為95～160 mg／L，月平均氨氮排放總 量為50～110 t，不僅造成了水質(zhì)嚴重污染，而且 還浪費了大量的原材料和水資源。

為了解決硝酸銨冷凝液回收利用這一難題，公 司決定采用電滲析技術(shù)來(lái)處理，利用電滲析特有的 特性來(lái)達到濃縮硝酸銨，淡化排放水，從而實(shí)現治 理和回收的目的。其處理的工藝過(guò)程為：冷凝廢水 先經(jīng)中和調節系統處理，用硝酸調節至pH值6左 右后的冷凝液進(jìn)入廢水收集罐，然后經(jīng)冷卻器冷卻 到30℃以下，再用水泵送入過(guò)濾精度為10μm的 精密過(guò)濾器中，過(guò)濾掉雜質(zhì)后的冷凝廢水進(jìn)入電滲 析系統進(jìn)料罐，隨后進(jìn)入電滲析裝置，廢水中的 NH4＋和NO3－通過(guò)離子交換膜，進(jìn)行濃縮和淡化處 理。所得的淡水回到硝酸銨循環(huán)水系統作補充水 用，濃縮水回到硝酸生產(chǎn)系統循環(huán)使用。

整個(gè)電滲析裝置由24臺具有特殊專(zhuān)用膜的電 滲析單元所組成，分布在冷凝廢水處理的循環(huán)濃縮 系統和淡化回收系統。這2個(gè)系統分別由12臺電 滲析單元組成，每3臺組成一個(gè)串聯(lián)系統運行，冷 凝廢水的最大處理量為36 t／h，能夠滿(mǎn)足生產(chǎn)負荷的需要。硝酸銨冷凝廢水經(jīng)電滲析裝置循環(huán)濃縮、淡化處理后，濃水中硝酸銨的質(zhì)量分數為20%， 回收率達96%以上，合格淡水排放水中氨氮的質(zhì)量濃度不大于40 mg／L。冷凝廢水中氨、硝酸、硝酸銨每年削減或回收的量分別為113．54、362．23、 88．34 t，氨氮排放總量從每年的71．208 t減少到 10．162 t，減少量為61．046 t，削減85．73%，不僅達到了減少硝酸銨廢水排放量，消除污染的目的， 而且還提高了資源綜合利用率，降低了生產(chǎn)成本，取得了顯著(zhù)的環(huán)保效益和經(jīng)濟效益。

5.結語(yǔ)

電滲析技術(shù)作為一項高科技手段，以其高效、 節能、無(wú)三廢、占地少等優(yōu)點(diǎn)，通過(guò)不同工藝組 合，已經(jīng)越來(lái)越廣泛地應用于化工、染料、冶金、 食品、醫藥、生物工程等領(lǐng)域的特種分離、環(huán)保工 程、資源回收、有機電解、食品脫鹽濃縮等，以其 許多出色的應用實(shí)例，證實(shí)了其在技術(shù)上的先進(jìn)性 以及其它分離方法所不能替代的若干優(yōu)異的特點(diǎn)， 已成為一種重要的水處理方法，并日益受到重視。 在硝酸銨生產(chǎn)中，電滲析技術(shù)用于處理氨氮嚴重超 標的冷凝廢水，對氨、硝酸銨和排放水進(jìn)行回收利 用，裝置投資少和操作費用較低，實(shí)現了消除污 染、節能減排、清潔生產(chǎn)的目標，是一項把廢水處 理、環(huán)境保護與資源回收、循環(huán)經(jīng)濟有效結合起來(lái) 的新技術(shù)，具有十分廣闊的推廣應用前景。

參考文獻：
［1］李廣，梁艷玲，韋宏．電滲析技術(shù)的發(fā)展及應用［J］．化工技術(shù) 與開(kāi)發(fā)，2008，37（7）：28-30.
［2］周軍，葉長(cháng)明，徐駟蛟，等．電滲析技術(shù)在工業(yè)廢水處理中應 用的研究［J］．通用機械，2007，（7）：33-37.
［3］楊金賢，張軍良，葉彥春，等．雙極性膜電滲析技術(shù)及應用 ［J］．化工新型材料，2005，33（2）：66-69.
［4］黃萬(wàn)撫，羅凱，李新冬．電滲析技術(shù)應用研究進(jìn)展［J］．中國資 源綜合利用，2003，21（11）：15-19.
［5］唐文騫．濃硝酸、硝鹽生產(chǎn)中廢水處理方法探討［J］．化肥設 計，2008，46（6）：54-55.來(lái)源：谷騰水網(wǎng) 作者: 汪家銘