微波光催化氧化處理高溫印染廢水回用

摘要：利用“微波無(wú)極紫外光催化氧化+吸附催化氧化”的組合工藝處理高溫印染廢水的實(shí)際工程設計，為類(lèi)似印染廢水的處理提供借鑒經(jīng)驗

關(guān)鍵詞：無(wú)極紫外；光催化氧化；高溫印染廢水

1．前言

在我國工業(yè)廢水中，印染廢水占的比例較高，據不完全統計，我國印染廢水每天排放量為300萬(wàn)～400萬(wàn)m3。因其有機物含量高、色度深、堿性大、水質(zhì)變化大、廢水量大而成為極難處理的工業(yè)廢水之一[1-3]

日前，中國印染廢水處理普遍采用物化+生化處理工藝，出水水質(zhì)基本達到GB4287—1992《紡織染整工收污染物排放標準》中的一級標準，但一般難以達到一級排放標準[4]。國內企業(yè)大多致力于混合廢水集中處理，而對于以回收有用污染物質(zhì)并進(jìn)行資源化利用為目的的綜合治理相對較少，這樣不僅使綜合廢水處理量加大，處理成本增加，且增加處理難度，往往不能保證綜合廢水的處理效果，真正實(shí)現達標排放，所以研究和開(kāi)發(fā)新的技術(shù)迫在眉睫。

為此本實(shí)驗在實(shí)驗室小試的基礎上以新型高效物化組合技術(shù)與設備對高溫印染終端廢水進(jìn)行深度處理，并進(jìn)行回用實(shí)驗。

2．工程概況

2.1設計背景

上海市滬邦印染廠(chǎng)位于上海浦東保稅區，主要印染各種材料的布料。生產(chǎn)所用染料多為活性染料。其原廢水處理設施始建于90年代，主要處理漂染工藝廢水與部分生活污水，采用單一好氧處理工藝，由pH調節池、曝氣池、沉淀池、污泥池、污泥干化系統、泵房、化驗室層疊構成。隨著(zhù)自來(lái)水費、排污費的不斷上漲，該企業(yè)越來(lái)越重視清潔生產(chǎn)，印染廢水的回用也逐漸引起了重視。所以為其某一生產(chǎn)線(xiàn)設計一套回用設備。

2.2廢水處理工藝說(shuō)明

該公司印染廢水水質(zhì)具有高溫，高色度、高COD的特點(diǎn)，根據多年在紡織印染行業(yè)廢水治理的過(guò)程中積累的經(jīng)驗，傳統的印染廢水一般采用厭氧-好氧處理。高溫染色廢水溫度高，菌種不能生存導致生化方法不能應用，只能利用物化方法處理。活性炭吸附處理成本高，再生困難；膜分離技術(shù)一次性投資大，技術(shù)難度大，膜系統清洗困難，反沖洗需要的水量很大。單純的物化方法難以滿(mǎn)足廢水深度治理工藝要求。

由于回用水質(zhì)要求比較高，單一的處理工藝一般很難使廢水達到較好的印染用水標準，為此，在先前的印染廢水光化學(xué)脫色回用技術(shù)基礎上推出“微波無(wú)極紫外光催化氧化+吸附催化氧化”工藝，該工藝路線(xiàn)主要由三部分組成：砂濾、無(wú)極紫外光催化氧化、微波等離子體強化活性炭吸附催化氧化組成，其中砂濾主要除去懸浮物，無(wú)極紫外光催化氧化、活性炭吸附催化氧化相互組合以保證廢水深度處理而達到嚴格的回用要求。

印染終端廢水經(jīng)過(guò)砂濾池去除大部分懸浮物質(zhì)，確保濁度和懸浮物達到回用要求。砂濾池運行一定時(shí)間后需進(jìn)行反沖洗再生。砂濾池出水通過(guò)進(jìn)入光催化氧化系統，采用“無(wú)極紫外光催化氧化”技術(shù)。運行時(shí)，砂濾出水被引入微波無(wú)極光催化氧化反應器，并且通過(guò)射流泵泵入O3強氧化劑，在微波激發(fā)下產(chǎn)生UV光，空氣在UV光的強烈催化作用下，產(chǎn)生臭氧，協(xié)同氧化劑發(fā)生劇烈的化學(xué)氧化反應，使長(cháng)鏈大分子或含有苯環(huán)、偶氮結構的難降解污染物發(fā)生斷鏈、開(kāi)環(huán)，使之部分或完全分解，破壞染料分了的發(fā)色基團使其脫色。光催化氧化反應器可以確保廢水的色度達到回用要求，同時(shí)可去除一定的COD。光催化氧化反應器中氧化劑是否加入、無(wú)極紫外光源開(kāi)啟多少均取決于廢水的水質(zhì)情況。

光催化氧化出水進(jìn)入吸附催化氧化系統，通過(guò)活性炭吸附有機物和少量的懸浮物，再經(jīng)催化氧化同時(shí)去除水中過(guò)量氧化劑，并再生活性炭，保持活性炭的活性。廢水經(jīng)活性炭吸附催化氧化系統后出水回用于企業(yè)中循環(huán)水、染色布的水洗等工序。

出水經(jīng)過(guò)pH在線(xiàn)控制儀進(jìn)行自動(dòng)調節，保證水質(zhì)的中性。
 
 2.3設計水質(zhì)

廢水設計水量為240m3/d，多數為高濃度染色廢水。染色廢水主要由各類(lèi)坯布染色后含染料、表面活性劑及助劑的廢水組成;漂染廢水中含有少量染料及漿料"廢水中的有機組分多以芳烴及雜環(huán)化合物為母體，并帶有顯色基團及極性基團。設計水質(zhì)回用水水質(zhì)見(jiàn)表5-2：

2.4主要設計參數

蓄水池
數量：1座，地下水泥結構
工藝尺寸：4×4×2.0m，池有效容積32m3
提升泵2臺，型號WQ8—6—0.4，Q=10m3/h，N=2.4kw。

沙濾池
數量：1座，地上鋼結構
工藝尺寸：2000mm×1500mm，H=2500mm
反沖洗泵1臺：型號G—3.7—65，N=3.7kw

無(wú)極紫外光催化氧化反應器
數量：1座，地上鋼結構
工藝尺寸：3000mm×4000mm，H=2500mm
射流泵2臺，型號G—2.2—50，Q=10m3/h，N=2.2kw。
配套無(wú)極紫外燈6支，臭氧投加系統一套。

吸附催化氧化反應器
數量：1座，地上鋼結構
工藝尺寸：3000mm×4000mm，H=2500mm

2.5工藝特點(diǎn)

1．無(wú)極紫外光催化氧化反應器

(1)無(wú)極紫外光催化氧化反應器是在原有開(kāi)發(fā)研制的專(zhuān)利產(chǎn)品和技術(shù)—“印染廢水光化學(xué)脫色技術(shù)及設備”的基礎上，融合最新的研究成果，采用先進(jìn)的人工智能控制進(jìn)行系統設計，對印染廢水的深度處理有獨特的效果，是原有光化技術(shù)的升華。

(2)光源系統采用新的無(wú)極紫外發(fā)光系統，與傳統光源系統相比具有節能、安全、操作更換方便等特點(diǎn)。

(3)該系統具有反應迅速，設備占地少，操作方便，運行穩定可靠，同時(shí)去除色度和CODcr等優(yōu)點(diǎn)。

2．吸附催化氧化反應器

(1)活性炭快速脫色吸附殘余的有機物，保證出水的效果。

(2)吸附催化氧化反應器是采用催化氧化方法氧化活性炭上吸附的有機物，強化活性炭的吸附過(guò)程，同時(shí)微波等離子體再生活性炭，保持活性炭的最佳活性。

(3)吸附催化氧化反應器中活性炭再生方法比傳統的方法迅速，設備操作方便。

2.6試驗方法

無(wú)極紫外光催化氧化反應器中泵入高溫印染廢水，同時(shí)加入不同濃度的臭氧，開(kāi)啟微波激發(fā)點(diǎn)亮無(wú)極紫外光源進(jìn)行反應，比較不同濃度氧化劑協(xié)同紫外光處理高溫印染廢水的COD及色度去除效果，確定氧化劑最佳投入量�？疾霼V強度對處理效果的影響。比較單獨UV、單獨氧化劑、UV/氧化劑的處理效果。確定反應的最佳反應參數。

2.7水質(zhì)分析方法

水樣監測方法按國家標準操作，見(jiàn)表5-3。

表5-3水樣監測分析方法

3．光氧化結果與討論

3.1氧化劑對高溫印染廢水處理效果的影響

3.1.1氧化劑最佳流量的確定

無(wú)極紫外光催化氧化反應器中泵入高溫印染廢水，同時(shí)通入并且調節O3流量，開(kāi)啟微波激發(fā)點(diǎn)亮紫外燈進(jìn)行降解，廢水在“微波無(wú)極紫外光催化氧化+活性炭吸附催化氧化”處理260min后，取樣分析。

3.1.2不同流量O3去除COD效果的比較

在UV強度最大的條件下考察UV/O3協(xié)同處理高溫印染廢水的COD的去除情況，廢水COD去除率隨著(zhù)O3加入量的增加呈現增大趨勢，當臭氧流量在>14m3/h時(shí)候，COD去除效果最佳，UV/O3對印染廢水COD的去除率達到穩定，其COD去除率在90%以上。水中臭氧光解的第一步是產(chǎn)生H2O2，H2O2在紫外光照射下經(jīng)過(guò)一系列反應過(guò)程：
       O3＋んγ→O2＋O·
       O·＋H2O＋んγ→2·OH
       O3＋H2O→H2O2＋O2
       H2O2＋んγ→2·OH

由于有·OH自由基產(chǎn)生，從而大大提高了臭氧的氧化能力，使廢水COD值降低。

3.2 UV強度對降解效果的影響

向反應器中注滿(mǎn)印染廢水，微波無(wú)極紫外光催化氧化反應器間歇運行。不同無(wú)極紫外燈的組數（1～6）下，O3流量為14m3/h的情況下，UV/O3協(xié)同降解印染廢水260min后COD去除效果見(jiàn)圖4－7。

UV/O3協(xié)同降解印染廢水后，COD去除率可達到90%。UV強度的提高可提高COD的去除效果，這是因為O3在紫外光的催化作用下發(fā)生如下反應：
       O3＋んγ→O2＋O·
       O·＋H2O＋んγ→2·OH         
       O3＋H2O→H2O2＋O2
       H2O2＋んγ→2·OH

隨著(zhù)UV強度的增加，可提供更多的光量子，更有效的誘發(fā)自由基型鏈式反應，提高強氧化性原子氧的產(chǎn)率（·OH），從而加快了COD的去除速率。

3.3UV、O3、UV/O3降解印染廢水效果對比

3.3.1COD的去除

在進(jìn)水量10m3/h、O3流量14m3/h的條件下，向反應器中注滿(mǎn)印染廢水，6組無(wú)極紫外燈全開(kāi)，光氧化反應器間歇運行。UV/O3、O3及O3氧化印染廢水COD的去除情況見(jiàn)表5-4。

從表5-4可以看出，UV、O3、及UVO3對高溫印染廢水COD去除率的大小順序為：UV/O3>O3>UV。UV輻射印染廢水160min后COD去除率僅為5%左右，原因是波長(cháng)200～250nm的紫外線(xiàn)能提供478.2～597.7kJ/mol的能量，能離解大多數有機物的單鍵[58]，所以能去除部分易降解有機物，導致印染廢水COD濃度下降。但本試驗所處理印染廢水主要成分為活性染料，這類(lèi)物質(zhì)含有大量雙鍵或共軛雙鍵，需要更高的離解能，UV對此則無(wú)能為力。O3氧化印染廢水，COD的去除率隨反應時(shí)間基本上沒(méi)有變化，穩定在80%左右，說(shuō)明O3反應較迅速而且較完全。UV/O3氧化印染廢水160min后COD去除率為90%左右，UV/O3對印染廢水COD的去除效果明顯大于O3及UV單獨作用的簡(jiǎn)單加和，這說(shuō)明UV和O3之間存在協(xié)同效應。

3.3.2色度的去除

UV/O3及O3對印染廢水具有較強的脫色能力，在反應進(jìn)行160min達到完全脫色。一般引起色度的官能團是一些共軛不飽和基團，O3及·OH對這種共軛不飽和基團的破壞非常有效，使其轉化成為具有飽和結構的基團，從而使水的色度消失。下表為選取的幾組在UV、O3、UV/O3的降解作用下水樣的色度變化。

色度單位為倍

4．吸附催化結果與討論

經(jīng)過(guò)無(wú)極紫外光催化氧化反應器處理的印染廢水，經(jīng)過(guò)提升泵提升進(jìn)入活性炭罐，測定活性炭罐出水的COD和余臭氧，結果見(jiàn)表5-6。由表5-6可知，經(jīng)活性炭吸附后，廢水的COD去除率能達到30%以上，對余臭氧的去除率達到99%以上。

5．工程調試及運行結果

該公司的印染廢水經(jīng)物化預處理后由污水泵泵入無(wú)極紫外光催化氧化反應器進(jìn)行處理，再經(jīng)吸附催化氧化反應器處理。該設備經(jīng)過(guò)調試，連續8個(gè)月對系統進(jìn)出水水質(zhì)進(jìn)行了監測，處理效果平均值見(jiàn)表5-7。

同時(shí)高溫染色廢水經(jīng)過(guò)處理后，同濟大學(xué)污染控制與資源化研究國家重點(diǎn)實(shí)驗室對進(jìn)出水COD等水質(zhì)進(jìn)行分析，測試結果如下：

由表5-7、表5-8可以看出，進(jìn)水COD在80~600mg/L左右，最終出水COD在50mg/L以下，系統總的COD去除率大于90%。pH為接近中性。進(jìn)水色度較大但是處理后出水色度均小于20倍。臭氧含量未檢測出，以上數據表明能夠滿(mǎn)足回用水的基本要求。

6．回用試驗分析

將回用水使用在生產(chǎn)過(guò)程中可以有兩種方法：一是用于漂染工藝中的部分過(guò)程，如煮煉、水洗等工序；另一種是將其直接用于部分品種的染色。其中染色的效果對回用水的要求比單純回用更加嚴格。在實(shí)驗中，我們主要檢測和比較回用水與新鮮水之間的差異。檢驗使用回用水對染色效果的影響，檢驗和比較使用回用水染色織物的質(zhì)量。

6.1自來(lái)水與回用水水質(zhì)比較

6.2染色效果比較

(1)士林染料 自來(lái)水染色樣：回用水染色樣：

(2)活性Z藏青 自來(lái)水染色樣：回用水染色樣：

(3)活性Z軍綠 自來(lái)水染色樣：回用水染色樣：

(4)活性藍 自來(lái)水染色樣：回用水染色樣：

(5)士林藍 自來(lái)水染色樣：回用水染色樣： （圖略）

通過(guò)對樣板圖進(jìn)行比較并經(jīng)過(guò)工廠(chǎng)驗收，回用水可以用于實(shí)際布樣的染色、漂洗等工藝過(guò)程。

7．經(jīng)濟效益與環(huán)境分析

（1）每臺染色機洗布用水量為7.5t/h，1.5元/噸，平均開(kāi)機時(shí)間為24小時(shí)/天，每臺染色機每天的費用為：1.50×7.5×24=270元/天；

（2）若考慮今后污水排污費用支出（約2元/噸），每臺染色機每天的排污費用支出：2.00×7.5×24=360元/天

（3）考慮利用其中熱廢水的熱能成本，該公司按每噸蒸汽可加熱60℃熱水12噸計算，（蒸汽的價(jià)格為129元/噸），每噸熱廢水熱能價(jià)值10.75元/噸，損失的熱能價(jià)值為：10.75×10×24=2536元/天；

（4）每臺平洗機利用回用水后每天節約費用（1）+（2）+（3）=3376元/天。

8．市場(chǎng)前景

目前，全國的平洗機或溢流染色機總共大約有10萬(wàn)臺左右，需求高溫印染廢水脫色回用設備的廠(chǎng)家很多，以10%的市場(chǎng)占有率進(jìn)行計算，全國需要高溫印染廢水脫色回用設備1萬(wàn)套，每套產(chǎn)品單價(jià)約為100萬(wàn)元，則新增產(chǎn)值100億元。脫色后回用節約用水60%，染色后熱水洗可減少再加熱的過(guò)程從而降低能耗(以年平均水溫從15℃加熱到60℃計算)，不需再額外增加污水處理費用和排污費，預計可節約60元/噸布左右。按我國年產(chǎn)紡織品1億噸計算，每年則可為國家節約開(kāi)支60億元左右。按排放1噸污水可對20噸水產(chǎn)生污染計算，則排放量為1500噸/日污水(即一條連續印染生產(chǎn)線(xiàn)產(chǎn)生的污水量)，經(jīng)處理后可減少30000噸/日的水源污染。

參考文獻
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