污水處理廠(chǎng)污泥發(fā)酵生產(chǎn)短鏈脂肪酸（SCFAs）研究進(jìn)展及應用前景

1、污泥產(chǎn)酸背景和意義

（1）污水處理廠(chǎng)的污泥產(chǎn)生量大，如何實(shí)現污泥的減量化、穩定化、資源化和無(wú)害化是城市污水處理廠(chǎng)面臨的重大難題。

我國運用最為廣泛的活性污泥法在處理污水過(guò)程中，產(chǎn)生的剩余污泥的量約占處理水量的0.3～0.5%（以含水率97%計）。2003年，我國污水排放總量460億噸，每年排放干污泥550～600萬(wàn)噸，且不斷增加，我國城市污泥未來(lái)數年內，估計將達到840萬(wàn)噸左右（干重），占我國總固體廢棄物的比重超過(guò)3％。污水中約有45－50%的有機物轉化為初沉污泥和剩余污泥，這樣，污水廠(chǎng)在處理污水的同時(shí)又成為“污泥生產(chǎn)工廠(chǎng)”，這些污泥中含有大量有機物和微生物等污染物質(zhì)，排放后會(huì )對環(huán)境造成嚴重的污染。污水處理廠(chǎng)的全部建設費用中，用于處理污泥的約占20－50%，甚至70%。因此，如何合理處理和處置污水生物處理過(guò)程中產(chǎn)生的剩余污泥是急待解決的問(wèn)題。

污泥最終處置的方法包括土地利用、衛生填埋和焚燒以及其它熱減量處置、投放海洋或廢礦及建材利用等。在大多數發(fā)達國家和發(fā)展中國家，土地利用是剩余污泥處置的主要途徑之一，它具有能耗低、可回收利用剩余污泥中營(yíng)養物質(zhì)等優(yōu)點(diǎn)。但是，剩余污泥中含有大量的病原體、寄生蟲(chóng)、重金屬元素以及一些難降解的有毒有害物質(zhì)，剩余污泥的土地利用會(huì )帶來(lái)土壤和水體的二次污染問(wèn)題；污泥消化后經(jīng)脫水后再進(jìn)行填埋是目前國內許多大型污水廠(chǎng)中常采用的方式，但需要大量的填埋場(chǎng)地并需要消耗較高的污泥運輸費用，而且容易產(chǎn)生地下水污染和臭氣散逸等二次污染問(wèn)題；而污泥焚燒技術(shù)設備和運行費用昂貴，且易造成大氣污染。鑒于上述這些方法存在的問(wèn)題，有必要探求新的污泥資源化利用處理方法。目前研究較多的有熱解制油技術(shù)、制燃料技術(shù)、堆肥土地利用技術(shù)、熱解制取吸附劑技術(shù)、厭氧發(fā)酵制氫技術(shù)等。

剩余污泥既是污水處理廠(chǎng)產(chǎn)生的廢棄物質(zhì)和環(huán)境污染物，又是很好的有機資源，其中有機物的含量在60％左右，生物易降解有機組份在40％以上。如果能利用微生物在一定的條件下，將剩余污泥轉化為有機酸，不僅可以減少它對環(huán)境的污染，又可以生產(chǎn)出用途廣泛的有機酸，這樣就可以實(shí)現剩余污泥的減量化、穩定化、資源化及無(wú)害化。

（2）產(chǎn)生的有機酸可用于補充生物除磷脫氮工藝中碳源的不足，對許多進(jìn)水COD濃度低的污水廠(chǎng)有一定的實(shí)際意義。

有機酸是污水生物脫氮除磷過(guò)程中微生物必需的重要有機碳源，在強化生物除磷系統中，每去除1mg的磷就需要6～9mg的短鏈脂肪酸。然而，在多數情況下，污水中的短鏈脂肪酸都不能夠滿(mǎn)足較低的出水磷濃度，尤其是南方城市污水中的有機物濃度更是不足，其五日生化需氧量（BOD5）平均為80mg/L左右，而總氮（TN）、總磷（TP）的含量卻相對較高，COD/TN經(jīng)常在7.0以下，COD/TP在60以下，這就使得大量的磷排放到環(huán)境中，引發(fā)了水體的富營(yíng)養化。為了使出水中的磷濃度達到污水排放標準，就需要在生物處理系統中投加易于生物利用的有機碳源。

污水處理廠(chǎng)為了獲得較高的生物除磷脫氮效果常常需要補充碳源，其中的一個(gè)方法是直接加入化學(xué)合成的短鏈脂肪酸（SCFAs）。然而這種方法既消耗人類(lèi)有限的有機資源，又增加污水處理廠(chǎng)的成本。Thomas等報道了在一個(gè)實(shí)際污水處理廠(chǎng)通過(guò)設置初沉發(fā)酵池，不但每天可以少投加近200千克的乙酸，而且可以使出水中的磷含量從2.2mg/L降到1.2mg/L，通過(guò)加入污泥發(fā)酵產(chǎn)生的短鏈脂肪酸，不但能顯著(zhù)提高污水生物處理效果，而且生物除磷率比加入相同COD乙酸的要好（這可能是因為污泥發(fā)酵產(chǎn)生的酸不只是乙酸，而且還產(chǎn)生了一些對聚糖菌不利但對聚磷菌有利的其它短鏈脂肪酸，例如丙酸）。因此，為了節約人類(lèi)有限的有機資源并降低污水處理廠(chǎng)的運行費用，以及資源化利用污泥有機物并降低其對環(huán)境的污染，研究污水廠(chǎng)污泥發(fā)酵生產(chǎn)短鏈脂肪酸具有重要的現實(shí)意義。

（3）產(chǎn)生的有機酸可以作為合成聚羥基烷酸（PHAs）的原料。

PHAs是一種熱塑性材料，它的機械性能與聚乙烯、聚丙烯相似，但具有這些石化塑料所沒(méi)有的優(yōu)點(diǎn)，如：可完全生物降解性、生物相容性，并由可再生資源（如糖類(lèi)、脂肪酸）生成。如果以剩余污泥發(fā)酵產(chǎn)生的脂肪酸作為碳源合成生物可降解塑料PHAs，將產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟效應和環(huán)境效應。

2、國內外產(chǎn)酸研究成果

2.1污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)酸的機理

厭氧消化是一種普遍存在于自然界的微生物降解有機物代謝過(guò)程。凡是有水和有機物存在的地方，只要供氧條件不好或有機物含量多，都會(huì )發(fā)生厭氧消化現象，使有機物經(jīng)厭氧分解而產(chǎn)生CH4、CO2、H2S等氣體。但是，厭氧消化是一個(gè)極其復雜的過(guò)程，1979年，Bryant等人根據微生物的生理種群的不同，提出了厭氧消化三階段理論，是當前較為公認的理論模式。第一階段，是在水解和發(fā)酵細菌作用下，碳水化合物、蛋白質(zhì)與脂肪水解和發(fā)酵轉化成單糖、氨基酸、脂肪酸、甘油及二氧化碳、氫等；第二階段，是產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌的作用下，把第一階段的產(chǎn)物進(jìn)一步分解為氫、二氧化碳和乙酸；第三階段，是通過(guò)兩組生理上不同的產(chǎn)甲烷菌的作用，一組把氫和二氧化碳轉化成甲烷，另一組是對乙酸脫羧產(chǎn)生甲烷。

污泥的發(fā)酵產(chǎn)酸(包括乙酸和大于兩個(gè)碳原子的脂肪酸)過(guò)程包含三階段理論中的前兩個(gè)階段，而這兩個(gè)階段還可以分為水解階段和發(fā)酵(酸化)階段。

1）水解

水解是復雜的非溶解性的聚合物被轉化為簡(jiǎn)單的溶解性單體或二聚體的過(guò)程。自然界的許多物質(zhì)（如蛋白質(zhì)、糖類(lèi)、脂肪等）能在好氧、缺氧或厭氧條件下進(jìn)行水解，其中厭氧水解最為常用。研究表明，只有分子量小于1000的低分子量物質(zhì)才能通過(guò)微生物的細胞膜，高分子有機物因相對分子質(zhì)量巨大，不能透過(guò)細胞膜，不能被細菌直接利用，而是先在微生物的體外被微生物產(chǎn)生的水解酶水解為低分子量的有機物，而后被微生物吸收同化。

厭氧消化數學(xué)模型中將有機物胞外溶解分為分解和水解，其中第一步是將混合顆粒底物轉化成惰性物質(zhì)、顆粒性碳水化合物、蛋白質(zhì)和脂類(lèi)；第二步是顆粒性碳水化合物、蛋白質(zhì)和脂類(lèi)經(jīng)酶水解，分別生成單糖、氨基酸和長(cháng)鏈脂肪酸。分解步驟主要用來(lái)描述具有多種反應特性的混合顆粒物質(zhì)（如初沉污泥或剩余污泥）的降解，而水解則用于描述定義明確、相對較純的底物（如纖維素、淀粉和蛋白質(zhì)）。

活性污泥中混合菌群產(chǎn)生不同類(lèi)別的水解酶，主要包括蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶等。在這些酶的作用下，蛋白質(zhì)、碳水化合物、脂肪等有機物被水解為氨基酸、單糖及揮發(fā)性脂肪酸等。然而，純粹的生物水解過(guò)程通常較緩慢，被認為是含高分子有機物或懸浮物廢液厭氧降解的限速階段。影響水解速度與水解程度的主要因素有溫度、pH值、有機質(zhì)顆粒的大小、有機質(zhì)在反應器內的保留時(shí)間和有機質(zhì)的組成等。

2）酸化

發(fā)酵（酸化）是有機化合物既作為電子受體也是電子供體的生物降解過(guò)程。在此過(guò)程中，水解階段產(chǎn)生的小分子化合物在發(fā)酵細菌的細胞內轉化為更為簡(jiǎn)單的以揮發(fā)性脂肪酸為主的末端產(chǎn)物，并分泌到細胞外。酸化階段的末端產(chǎn)物主要有揮發(fā)性脂肪酸（SCFAs）、醇類(lèi)、乳酸、二氧化碳、氫氣、氨、硫化氫等。同時(shí)，發(fā)酵細菌也利用部分物質(zhì)合成新的細胞物質(zhì)。發(fā)酵階段的末端產(chǎn)物（SCFAs、醇類(lèi)、乳酸等）在產(chǎn)乙酸階段進(jìn)一步轉化為乙酸、氫氣、碳酸以及新的細胞物質(zhì)。

發(fā)酵過(guò)程的末端產(chǎn)物組成取決于厭氧降解的條件、底物種類(lèi)和參與發(fā)酵的微生物種群。發(fā)酵細菌主要以擬桿菌屬和梭狀芽孢桿菌屬兩大類(lèi)群為主。如果發(fā)酵是在專(zhuān)門(mén)的反應器內進(jìn)行，糖作為主要的底物，則末端產(chǎn)物將主要是丁酸、乙酸、丙酸、乙醇、二氧化碳和氫氣等混合物；而如果發(fā)酵過(guò)程在一個(gè)穩定的單相厭氧反應器內進(jìn)行，則乙酸、二氧化碳和氫氣是酸化細菌最主要的末端產(chǎn)物。其中氫氣能相當有效地被產(chǎn)甲烷菌利用，或被利用氫的還原菌或脫氮菌所利用。同時(shí)可以查看中國污水處理工程網(wǎng)更多技術(shù)文檔。

一般認為，較高級的脂肪酸的降解遵循β氧化機理。在此過(guò)程中，脂肪酸末端每次脫落兩個(gè)碳原子，即乙酸。對于含偶數個(gè)碳原子的較高級脂肪酸，反應終產(chǎn)物為乙酸；對于含奇數個(gè)碳原子的脂肪酸，最終要形成一個(gè)丙酸。而不飽和脂肪酸首先通過(guò)氫化作用變成飽和脂肪酸，然后按β氧化過(guò)程降解。產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸細菌把含偶數碳的脂肪酸，如丁酸、己酸和辛酸等轉化為乙酸和氫氣；把含奇數碳的脂肪酸，如戊酸和庚酸等，轉化為乙酸、丙酸和氫氣。

水解、發(fā)酵酸化和產(chǎn)乙酸階段是瞬時(shí)連續發(fā)生的。其中水解階段包括蛋白質(zhì)水解、碳水化合物水解和脂類(lèi)水解；發(fā)酵酸化階段包括氨基酸和糖類(lèi)的降解、較高級脂肪酸與醇類(lèi)的降解；產(chǎn)乙酸階段包括從中間產(chǎn)物中形成乙酸和氫氣，以及由氫氣和二氧化碳形成乙酸。

細菌是完成水解酸化作用的主要微生物，可以統稱(chēng)為水解與發(fā)酵細菌；還有一些專(zhuān)門(mén)分解或合成乙酸的細菌，這里可以把它們一起統稱(chēng)為發(fā)酵產(chǎn)酸細菌。這些細菌大多數為專(zhuān)性厭氧菌，也有不少兼性厭氧菌，根據其生理代謝功能可分為以下幾類(lèi)：

a、蛋白質(zhì)分解菌。這類(lèi)細菌的作用是水解蛋白質(zhì)形成氨基酸，進(jìn)一步分解成有機酸、硫醇、氨和硫化氫。在一些消化池中，蛋白質(zhì)分解菌主要是革蘭氏陽(yáng)性菌，其中梭菌占優(yōu)勢。非蛋白質(zhì)的含氮化合物，如嘌呤、嘧啶等物質(zhì)也能被其分解。

b、碳水化合物分解菌。這類(lèi)細菌的作用是水解碳水化合物成葡萄糖，以具有內生孢子的桿狀菌占優(yōu)勢。丙酮、丁醇梭狀芽孢桿菌能分解碳水化合物產(chǎn)生丙酮、丁醇、乙酸和氫等。這些梭狀芽孢桿菌是厭氧的、產(chǎn)芽孢的細菌，因此它們能在惡劣的環(huán)境條件下存活。

c、脂肪分解菌。這類(lèi)細菌的功能是將脂肪分解成短鏈的脂肪酸，脂肪酸進(jìn)一步分解成甲烷和二氧化碳。在消化池中弧菌是占優(yōu)勢的脂肪分解菌。

d、纖維素分解菌。參與對纖維素的分解，纖維素的分解是厭氧消化的重要一步，對消化速度起著(zhù)制約的作用。這類(lèi)細菌利用纖維素并將其轉化為CO2、H2、乙醇和乙酸。

e、產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌及同型產(chǎn)乙酸菌。產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌在消化池中降解芳香族酸和其它有機酸而生成乙酸、H2；在降解奇數碳素能源時(shí)還形成CO2。丙酮酸是微生物降解碳水化合物的主要中間產(chǎn)物。一些產(chǎn)氫菌能在厭氧條件下轉化丙酮酸成乙酸、CO2并放出H2。同型產(chǎn)乙酸菌可將一碳化合物（如H2/ CO2或甲酸等）或多碳化合物代謝為乙酸。但與甲烷菌代謝H2/CO2的情況相比，同型產(chǎn)乙酸菌的作用也許在于發(fā)酵多碳化合物而不產(chǎn)生氫。無(wú)論何種情況，同型產(chǎn)乙酸菌代謝的最后結果是使系統維持低的氫分壓。

水解和酸化階段在理論上可以區分，但是大量的研究結果表明，除去采用水解酶工藝外，在實(shí)際中的混合微生物系統中，即使嚴格控制條件，水解和酸化也是無(wú)法截然分開(kāi)。這主要是因為水解菌是一種具有水解能力的發(fā)酵細菌，水解是耗能過(guò)程，發(fā)酵細菌付出能量進(jìn)行水解的目的，就是為了獲取進(jìn)行發(fā)酵的水溶性基質(zhì)，并通過(guò)胞內的生化反應取得能源，同時(shí)排出代謝產(chǎn)物(厭氧條件下主要為各種SCFAs )。

2.2污泥發(fā)酵產(chǎn)酸影響因素

污泥產(chǎn)酸很大程度上受到污泥性質(zhì)、環(huán)境因素（如溫度、pH、氧化還原電位等)、運行參數(如水力停留時(shí)間、固體停留時(shí)間等)的影響。此外，污泥的種類(lèi)、污泥粒徑、產(chǎn)酸采用的工藝類(lèi)型及反應器構造等也在一定程度上影響污泥酸化產(chǎn)物的形成。

1）  水力停留時(shí)間（HRT）

HRT是水解反應器運行控制的重要參數之一,它對反應器的影響隨著(zhù)反應器的功能不同而不同。對于單純以水解為目的的反應器，HRT越長(cháng)，被水解物質(zhì)與水解微生物接觸時(shí)間也越長(cháng)，相應地水解效率也就越高。Eastman和Ferguson對城市污水初沉污泥的HRT與水解效率的研究結果表明，隨著(zhù)HRT的延長(cháng)，溶出COD的濃度就越高，亦即水解效率越高。

Elefsiniotis和Oldham采用上流式厭氧污泥床反應器（UASB）和完全混合式反應器（CMR）研究了HRT對初沉污泥發(fā)酵產(chǎn)酸的影響。結果表明：無(wú)論是UASB系統，還是CMR系統，當HRT逐漸升高到12h時(shí)，產(chǎn)生的SCFAs的濃度和產(chǎn)率(單位為mgSCFAs/mgVSS·d)逐漸升高，并且沒(méi)有發(fā)現甲烷產(chǎn)生；當HRT為12h，得到最大的產(chǎn)率大約為0.12mgSCFAs/mg VSS·d；當HRT為15h時(shí)，觀(guān)察到了污泥的甲烷化；產(chǎn)生的SCFAs主要為乙酸和丙酸，UASB和CMR系統的數值略有些差別。

2）  污泥停留時(shí)間（SRT）

污泥停留時(shí)間是指污泥在反應器中的停留時(shí)間，在連續流反應器中，SRT具有重要的參考意義。SRT與HRT是完全不同的兩個(gè)運行參數，然而，在多數研究厭氧消化水解酸化階段的文獻中，HRT和SRT幾乎是相同的，原因是他們采用的工藝是傳統的沒(méi)有固體回流的連續流運行系統。有機物降解程度也是SRT的函數。由于甲烷菌的增殖較慢，對環(huán)境條件的變化十分敏感，要獲得足夠多的甲烷菌以及穩定的消化效果就需要保持較長(cháng)的污泥齡。因此，可以通過(guò)控制系統的SRT而使得厭氧消化過(guò)程處在水解發(fā)酵階段或產(chǎn)甲烷階段。

Miron等研究了SRT在初沉污泥消化中脂肪、糖和蛋白質(zhì)的水解和酸化，研究發(fā)現，糖的水解隨著(zhù)SRT的增加而增加，大約有20％～60％的顆粒性物質(zhì)在產(chǎn)酸階段和甲烷化情況下水解。SRT在2－6d時(shí)，SCFAs占VSS含量的6％到26％之間。SCFAs濃度隨著(zhù)SRT值增大、發(fā)酵固體濃度降低以及溫度上升而增加。SRT為5d時(shí)的產(chǎn)率最高，為0.26mgSCFAs/mgVSS，比SRT為2d時(shí)的產(chǎn)率高出30％。

Mahmoud等考察了不同SRT下，CSTR反應器中初沉污泥水解和酸化的程度。研究表明，當SRT分別為10、15、20和30d時(shí)，水解的有機物占進(jìn)水中總有機物的比例分別為23.85%、40.70%、41.40%和42.10%；酸化的有機物所占的比例為22.42%、39.03%、40.97和41.62%。

有文獻研究發(fā)現，初沉污泥在SRT=10～20d時(shí)的有機酸濃度比其在SRT=5d時(shí)濃度有明顯的提高，除此之外，有機酸的組成及其含量也受到SRT的影響。當SRT 由5d增加到20d時(shí)，乙酸和丙酸的含量隨著(zhù)SRT的增加而逐漸減少，丁酸的含量則逐漸增加；在SRT=10d時(shí)異丁酸、正戊酸、3-甲基丁酸和2-甲基丁酸的百分含量幾乎是SRT=5和20d的二倍。無(wú)論SRT如何變化，初沉污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)生的有機酸的主要組份為乙酸和丙酸，二者占總有機酸的80%左右。

Skalsky和Daigger研究了SRT對初沉污泥厭氧發(fā)酵的影響，發(fā)現當SRT小于5d時(shí)，初沉污泥的有機酸濃度隨著(zhù)SRT的增加而增大；在SRT為5d時(shí)，得到最高的有機酸濃度為0.26mgSCFAs/mgVSS；當SRT進(jìn)一步增加到6d時(shí)，有機酸的濃度有所降低。

因此，較長(cháng)的SRT有利于污泥的水解發(fā)酵，然而，進(jìn)一步增加SRT并不能使得污泥水解酸化的程度大幅度的提高，相反過(guò)長(cháng)的SRT則使得產(chǎn)生的有機酸被進(jìn)一步消耗。

3） 溫度

水解酸化細菌對溫度的適應性很強，在低溫（5－20℃）、中溫（20－42℃）、高溫（42－75℃）、甚至在更高溫度(100℃以上)的情況下都能生存。溫度對水解酸化細菌的影響主要通過(guò)對酶活性的影響來(lái)影響微生物生長(cháng)速率與基質(zhì)的代謝速率，因而與有機物的降解速率和污泥量的變化有關(guān)。

Skalsky和Daigger利用污泥進(jìn)行發(fā)酵產(chǎn)酸的研究中發(fā)現，當系統的泥齡控制在2d時(shí)，SCFAs在14℃下的生成速率比它在21℃下的生成速率降低了42%。Ferreiro和Soto在考察溫度對初沉污泥水解發(fā)酵的影響時(shí)，發(fā)現初沉污泥在10℃、20℃及35℃下的一級水解速率常數分別為0.038d-1、0.095 d-1和0.169 d-1，隨著(zhù)溫度的升高，溶解性COD和SCFAs的濃度都有所增加。此外，他們還發(fā)現，溫度對SCFAs的分布也有一定的影響，即對于大致相同的VSS濃度（約5g/L左右），當溫度由10℃升至20℃再升至35℃的過(guò)程中，乙酸的含量逐漸升高，丙酸的含量逐漸下降，丁酸的含量則基本保持恒定。Mahmond等也報道當系統的泥齡為10d時(shí)，污泥在25℃下水解和酸化的COD分別占進(jìn)水總COD的23.85%和22.42%，而在35℃下水解和酸化的COD分別為進(jìn)水總COD的41.1%和40.54%。這些結果表明，溫度升高有利于污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)酸。

4）  pH值

微生物對pH值有一個(gè)適應范圍，但微生物對pH值的變化的適應要比其對溫度變化的適應慢得多。pH是影響酶活性的主要因素之一，因此適應于每一種酶生長(cháng)的pH有一定的范圍。大多數污泥厭氧水解菌與發(fā)酵產(chǎn)酸菌對pH有較大范圍的適應性，水解和發(fā)酵產(chǎn)酸過(guò)程可在寬達3.5－10的范圍內順利進(jìn)行。

產(chǎn)酸菌自身對環(huán)境pH值的變化有一定的影響，而產(chǎn)酸菌對環(huán)境pH值的適應范圍相對較寬，一些產(chǎn)酸菌可以在pH=5.5－8.5范圍內生長(cháng)良好，有時(shí)甚至可以在pH值為5.0以下環(huán)境中生長(cháng)。以前的研究大多認為酸性條件利用污泥發(fā)酵產(chǎn)酸，如Elefsiniotis等認為，pH值范圍在4.3－7.0時(shí)，對初沉污泥發(fā)酵產(chǎn)酸影響不大，而pH值大于7.0時(shí)則抑制SCFAs的產(chǎn)生；最佳的pH值為5.5－6.5，pH值朝酸性方向或堿性方向移動(dòng)時(shí)，水解速率都將減小。但本課題組的研究卻發(fā)現，堿性條件可以更好的促進(jìn)污泥產(chǎn)酸，污泥在常溫(21±1℃)及8d的發(fā)酵時(shí)間內，pH為8-10的短鏈脂肪酸濃度是pH為4-7的3-5倍。

pH值對有機酸的分布也有一定的影響，不同pH值下水解液中不同的揮發(fā)性有機酸的組成和相對含量不同。研究表明，丙酸的含量隨pH值的降低而增加，丁酸的含量則隨著(zhù)pH值的升高而增加。pH值在4.3－4.6之間，有利于丙酸的產(chǎn)生；而pH值在5.9－6.2之間對丁酸的產(chǎn)生有促進(jìn)作用。Eastman和Ferguson研究發(fā)現，當pH值從7.0降低至5.0的過(guò)程中，丙酸在生成的有機酸中所占的比例逐漸增加。Zoetemeyer等人在考察葡萄糖厭氧發(fā)酵時(shí)發(fā)現，當pH值在4.5－8.0的范圍內，丙酸的含量在pH=4.5時(shí)最高。Yu 等人采用上向流反應器考察了pH值（4.0－6.5）對乳制品廢水厭氧發(fā)酵的影響，結果表明，在溫度為37℃，水力停留時(shí)間為12小時(shí)，pH值大于5.5時(shí)乙酸和丁酸為主要產(chǎn)物；pH值小于5.5時(shí)，丙酸為主要產(chǎn)物。

Horiuchi等用人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò )模擬污泥連續厭氧酸化過(guò)程，認為將反應器中的pH值從6.0調至8.0，主要產(chǎn)物將從丁酸變?yōu)橐宜岷捅�酸，并且這個(gè)現象是可重現與可逆的，不受稀釋所影響。

5）  氧化還原電位(ORP)

污泥發(fā)酵體系中所有能形成氧化還原電對的化學(xué)物質(zhì)的存在狀態(tài)決定著(zhù)體系中的ORP值，厭氧狀態(tài)的主要標志是污泥發(fā)酵液具有低的ORP值，其值為負值。

不同的厭氧發(fā)酵系統要求的ORP值不同；同一系統中，不同細菌要求的ORP值也不盡相同。研究資料表明，水解產(chǎn)酸細菌對ORP的要求不甚嚴格，甚至可以在+100~-100mV的兼性條件下生長(cháng)繁殖，而甲烷細菌最適宜的ORP值為-350mV或更低�？梢�(jiàn)，如果污泥厭氧發(fā)酵的試驗目的是為了獲取更多的可生化降解的物質(zhì)，則并不要求ORP值低于-350rnV以下，所以也并不需要使裝置保持嚴格的封閉狀態(tài)，杜絕空氣的深入，而且操作中帶入少量的溶解氧(Dissolved oxygen, DO)影響也不大。

Chiu等在采用堿液和噪聲對剩余污泥進(jìn)行預處理的系統中，測得ORP值在-50~-500mV間變化，同時(shí)發(fā)現ORP值隨著(zhù)SCOD值的增高而有所降低，當SCOD值變化平緩時(shí)，ORP值在漸漸升高然后也趨于平緩�？梢�(jiàn)，ORP值的變化可以用來(lái)判斷SCOD的變化趨勢。Chang等在采用NaOH對剩余污泥進(jìn)行預處理的發(fā)酵系統中，發(fā)現ORP值不僅與SCOD值有很好的線(xiàn)性關(guān)系(線(xiàn)性回歸的相關(guān)系數在0.96以上)，而且與系統中的pH值也呈直線(xiàn)變化，得到方程O(píng)RP=-47.06× pH+506.11(R2=0.98)�？梢�(jiàn)，加入H+或OH-進(jìn)行預處理時(shí)，對SCOD等水解產(chǎn)物的變化有一定的影響。

6）  污泥性質(zhì)與粒徑

污泥的主要成份為蛋白質(zhì)、碳水化合物及脂肪。在相同的條件下，多糖、蛋白質(zhì)和脂肪的水解速率依次減小。Yu和Fang考察了蛋白質(zhì)和多糖在55℃下的水解過(guò)程，他們發(fā)現多糖在2d內水解完全，而蛋白質(zhì)在2d后才開(kāi)始水解。對于同類(lèi)有機物，分子量越大，水解越困難。比如，二聚糖比三聚糖容易水解，低聚糖比高聚糖容易水解。就分子結構來(lái)說(shuō)，直鏈比支鏈易于水解，支鏈比環(huán)狀易于水解；單環(huán)化合物比雜環(huán)或多環(huán)化合物易于水解。

污泥粒徑也是影響污泥水解酸化速率的重要因素之一。粒徑越大，單位重量有機物的比表面積越小，水解速率也越小。文獻中用可生物降解纖維素為代表性物質(zhì)，就粒徑對污泥水解過(guò)程的影響進(jìn)行了系統的分析，當進(jìn)水中顆粒態(tài)有機物的濃度為8g/L、水解液pH值為5.6時(shí)，污泥的粒徑越小，水解液中溶解性的COD濃度就越高，表明水解速率越大。

7）攪拌方式與速度

污泥的接觸方式對污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)酸也有影響。苑宏英等研究發(fā)現，采用機械式攪拌器使污泥處于剪切狀態(tài)，比在裝置中放置磁力攪拌子使污泥處于旋轉混合狀態(tài)和采用搖床裝置使污泥處于震搖式混合狀態(tài)更加有利于提高SCOD和總SCFAs的濃度�？赡苁怯捎跀嚢枞~片的不斷剪切作用有利于實(shí)現污泥顆粒的充分接觸，同時(shí)部分顆�？赡鼙黄扑�，從而使污泥顆粒的胞外聚合物（ECP）溶出來(lái)，從而有更多的底物促進(jìn)污泥發(fā)酵產(chǎn)酸。研究時(shí)還發(fā)現攪拌速度太快或太慢都不利于SCFAs的生成，取60～80rpm較合適。

2.3提高污泥產(chǎn)酸的方法

在污泥厭氧發(fā)酵的三階段中，污泥中顆粒有機物質(zhì)水解為溶解性物質(zhì)的速率較慢，是整個(gè)厭氧發(fā)酵過(guò)程的速率控制步驟。許多研究者們提出了提高污泥水解速率的方法，從而為提高厭氧發(fā)酵的效率找到新方法。這些方法的基本原理是促使污泥中顆粒態(tài)的有機物分解為小分子和溶解態(tài)的有機物，從而可以提高這些有機物的生物降解性能。文獻中報道的提高污泥水解速率的方法有熱處理、化學(xué)法、機械法、氧化法以及生物法等。最近的研究發(fā)現，批式試驗中，堿性條件或表面活性劑的作用，顯著(zhù)促進(jìn)了剩余污泥的水解，為剩余污泥產(chǎn)酸提供了大量的底物，從而提高了短鏈脂肪酸的濃度。

2.3.1 堿性條件促進(jìn)污泥產(chǎn)酸

許多研究者發(fā)現，在常溫下用堿性預處理可以提高水解效率。Lin等在常溫下（25±3℃），往一種工業(yè)污泥中投加10－50mgNaOH/gTSS（TSS－總懸浮固體濃度）進(jìn)行預處理，在TSS約為15000mg/L時(shí)，最優(yōu)的投加量為30mgNaOH/gTSS，24h后得到超過(guò)24.7％的SCOD。還有一些研究者采用熱堿預處理手段來(lái)提高城市污泥的可生物降解性。Rocher等用NaOH調節剩余污泥pH為10，同時(shí)控制溫度為60℃進(jìn)行預處理20min，污泥進(jìn)入后續生化反應器，48h和350h后污泥中可生化降解的溶解性成份分別為原剩余污泥量的75％和90％。王凱軍等研究發(fā)現，堿性處理污泥后，COD曲線(xiàn)一直呈上升趨勢，10d后曲線(xiàn)趨于平穩；SCFAs曲線(xiàn)也有類(lèi)似趨勢，但平穩期稍有滯后。說(shuō)明10d內已經(jīng)達到水解酸化的高峰，此時(shí)約有35％左右的總COD轉化為溶解性COD。但這些研究者并未就污泥產(chǎn)酸潛力進(jìn)行進(jìn)一步研究。

Yuan等則對批式試驗中，堿性條件下剩余污泥產(chǎn)酸的工藝和機理進(jìn)行了深入的研究。發(fā)現對剩余污泥進(jìn)行pH值調節，能夠大幅度提高SCOD值。堿性條件下SCOD值明顯高于酸性條件下的值，尤其當污泥pH值為10.0或11.0時(shí)，20d的厭氧發(fā)酵時(shí)間內，可使SCOD值增加到8000和9000mg/L左右。約占BOD20的60～70％和80～100％，污泥中可生物降解有機質(zhì)有80％左右轉化為可溶COD。pH為8.0～10.0時(shí)，總SCFAsS濃度明顯大于pH為4.0～7.0時(shí)的濃度。特別當pH為10.0時(shí)，發(fā)酵12d得到最大產(chǎn)酸濃度為2770.40mgCOD/L，由于發(fā)酵第8d總SCFAss值為2708.02 mgCOD/L，從節省時(shí)間等方面綜合考慮，認為pH為10.0時(shí)，發(fā)酵時(shí)間取8d為較佳值，而pH為10.0是較佳的產(chǎn)酸pH值。六種短鏈脂肪酸中，乙酸是最具優(yōu)勢的有機酸，其次是丙酸，乙酸和丙酸占總SCFAs的百分比之和為60～70％左右，再次是異戊酸、異丁酸，最少的是正丁酸和正戊酸。

改變pH值的控制策略對污泥產(chǎn)酸也有影響。張華星等發(fā)現，比較對污泥進(jìn)行酸、堿預處理以及對污泥發(fā)酵時(shí)pH值進(jìn)行全程控制，即pH＝5預處理24h，pH＝10預處理24h，pH＝5全程調控、pH＝10全程調控，以及空白對照，發(fā)現總有機酸濃度在pH＝10全程調控最高。苑宏英等在2h內調節剩余污泥的pH值為堿性10.0或酸性5.0，同時(shí)輔以快速攪拌（410～430rpm）作為預處理手段，然后恢復攪拌速度為60～80rpm，同時(shí)pH值再調為6.0、7.0和8.0，結果表明前者比后者獲得了更多的SCOD、總SCFAs、單個(gè)酸，以及溶解性蛋白質(zhì)和碳水化合物。對剩余污泥進(jìn)行短期的強堿性（pH＝10.0）預處理，輔以快速攪拌，然后pH值再調為6.0～8.0左右，雖然沒(méi)有直接調pH值為10時(shí)的SCOD、總SCFAs濃度高，但是卻高于pH值直接調為8.0的情況，而且可以改善裝置的強酸堿腐蝕情況。

苑宏英等對堿性促進(jìn)污泥發(fā)酵產(chǎn)酸的機理也進(jìn)行了較為深入的研究。通過(guò)比較滅菌與沒(méi)有滅菌的剩余污泥產(chǎn)酸濃度，發(fā)現滅菌時(shí)胞外酶失去了活性，而且產(chǎn)酸濃度極少，可以忽略不計，而不滅菌時(shí)產(chǎn)生的總SCFAs量遠大于滅菌的情況，調節發(fā)酵系統為堿性pH為10.0更加具有優(yōu)勢，同時(shí)四種胞外酶仍具有一定的活性，說(shuō)明堿性條件增強剩余污泥發(fā)酵產(chǎn)酸過(guò)程是生物作用占主導。

2.3.2 表面活性劑促進(jìn)污泥產(chǎn)酸

表面活性劑是日常洗滌用品的一個(gè)重要組份，廣泛存在于生活污水中。表面活性劑分子一般由非極性親油基團和極性親水基團組成，兩部分分別位于分子的兩端，形成不對稱(chēng)結構，屬于雙親媒性物質(zhì)。各種表面活性劑分子的親油基團性能差別較小，親水部分則差別較大，因而表面活性劑的分類(lèi)一般以親水基團的結構為依據。按親水基團的類(lèi)型不同一般將表面活性劑分為四種：陰離子表面活性劑、陽(yáng)離子表面活性劑、兩性離子表面活性劑、和非離子表面活性劑。

前人在研究污泥厭氧消化時(shí),常常使用熱處理、熱化學(xué)處理、機械處理、超聲波處理及酶處理等方法來(lái)提高污泥水解速率；但是由于以上幾種方法需要特殊的操作條件及較高的投資和運行費用而受到應用限制。以往的研究表明,表面活性劑對污泥中的有機物(例如蛋白質(zhì)、多糖等)具有“增溶”作用；在一定的環(huán)境條件下(例如合適的pH),表面活性劑對微生物的細胞還有破碎作用。因此，利用用量小，增溶能力好的表面活性劑來(lái)提高污泥水解速率，從而大幅度提高水解產(chǎn)物在微生物作用下生產(chǎn)有機酸的量，成為研究的熱點(diǎn)。如Yue等研究了利用非離子表面活性劑Tween-80在瘤胃底物作用下對美人蕉厭氧發(fā)酵產(chǎn)酸的影響。

姜蘇等人以城市污水處理廠(chǎng)產(chǎn)生的剩余污泥作為研究對象，對比了各種表面活性劑作用下投加量為0.02、0.1、0.2和0.3 g/g時(shí)各自總SCFAs濃度。當使用陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉（SDS）時(shí)，剩余污泥分別在厭氧發(fā)酵的第4、6、14和21d達到最大的SCFAs濃度，它們依次為40.7、890.5、1203.5和1731.6 mg COD/L。而空白試驗中剩余污泥的SCFAs最大濃度出現在第6d，其僅為24.4 mg COD/L。當使用陽(yáng)離子表面活性劑十六烷基三甲基氯化銨時(shí)，在試驗的21d內，剩余污泥產(chǎn)生的最大SCFAs濃度分別為259.1、851.4、909.9和1005.4 mg COD/L。當使用兩性離子表面活性劑羧甲基兩性咪唑啉時(shí)，剩余污泥發(fā)酵產(chǎn)生的總SCFAs濃度均在厭氧發(fā)酵的第4d達到最大值，且隨著(zhù)咪唑啉加入量的增加而增大，它們依次為42.3、226.4、439.9和990.1 mg COD/L。當使用非離子型表面活性劑吐溫80時(shí)，剩余污泥產(chǎn)生的最大SCFAs濃度分別為234.8、350.9、841.0和1206.9 mg COD/L。不難發(fā)現，不同類(lèi)型的表面活性劑都可以促進(jìn)剩余污泥的發(fā)酵產(chǎn)酸，而且污泥的有機酸濃度均隨著(zhù)表面活性劑投加量的增加而增大。在相同的環(huán)境條件和操作條件（表面活性劑的投加量大于0.1 g/g）下，陰離子表面活性劑作用下的剩余污泥的總SCFAs濃度最高。

姜蘇等人進(jìn)一步研究了陰離子表面活性劑SDBS對剩余污泥發(fā)酵產(chǎn)酸的影響[64]。發(fā)現不同SDBS投加量（0、0.01、0.02、0.05、0.1、0.15和0.2 g/g）下，剩余污泥產(chǎn)生的總SCFAs的最大濃度依次為339.06、1642.59、2599.13、2689.91、3285.23、2892.60、2674.53 mg COD/L，它們分別出現在第6、6、6、9、12、12和15d。顯然，SDBS的加入顯著(zhù)地提高了剩余污泥的SCFAs濃度。然而，剩余污泥達到最大SCFAs濃度所需的酸化時(shí)間也隨著(zhù)SDBS加入量的增加而延長(cháng)。從污泥產(chǎn)酸濃度以及經(jīng)濟成本的角度考慮，SDBS的最佳投加量為0.02 g/g，剩余污泥的總SCFAs最大濃度也出現在厭氧發(fā)酵的第6d，此時(shí)發(fā)酵液中的有機酸組成為乙酸（27.1%）、丙酸（22.8%）、異戊酸（20.1%）、異丁酸（11.9%）、正丁酸（10.4%）和正戊酸（7.7%）。并發(fā)現，當SDBS（0.02 g/g）存在時(shí)，酸性條件（pH＝4.0、5.0和6.0）會(huì )降低剩余污泥發(fā)酵產(chǎn)酸的效果，而堿性條件（pH＝8.0、9.0、10.0和11.0）則利于剩余污泥的發(fā)酵產(chǎn)酸。

對表面活性劑作用機理的進(jìn)一步研究發(fā)現，表面活性劑SDBS對污泥厭氧發(fā)酵的前三個(gè)步驟（首先，污泥中的顆粒態(tài)有機物脫離污泥表面并溶解到液相中；然后，溶解到液相中的大分子有機物在微生物產(chǎn)生的水解酶的作用下水解為可被微生物直接吸收利用的小分子有機物；這些小分子有機物經(jīng)過(guò)酸化作用轉化為有機酸）均具有促進(jìn)作用，而對于產(chǎn)甲烷過(guò)程則具有抑制作用，因此使得中間產(chǎn)物SCFAs得以大量積累。在促進(jìn)剩余污泥發(fā)酵產(chǎn)酸的過(guò)程中，表面活性劑的作用僅限于提高污泥的水解速率和產(chǎn)酸速率，并抑制產(chǎn)甲烷菌的活性。有機酸的產(chǎn)生仍然是剩余污泥中的有機物被微生物降解的結果，它的積累也并非來(lái)自于表面活性劑自身的降解。此外，投加SDBS的剩余污泥與空白試驗中剩余污泥的pH值的變化趨勢幾乎相同，這表明，加入SDBS引起大量有機酸的積累并不是由于污泥發(fā)酵系統pH的變化引起的。

2.3.2 剩余污泥連續流污泥產(chǎn)酸

考慮到實(shí)際污水處理廠(chǎng)都是連續運行，王琴等人對在堿性條件和表面活性劑作用下，污泥停留時(shí)間（SRT）和溫度對污水廠(chǎng)剩余污泥連續發(fā)酵生產(chǎn)短鏈脂肪酸（SCFAs）的影響進(jìn)行研究。

研究發(fā)現在某個(gè)確定的SRT下，污泥發(fā)酵液中溶解性蛋白質(zhì)和碳水化合物的量在所研究的發(fā)酵時(shí)間內均基本保持穩定；溶出的蛋白質(zhì)和碳水化合物的量隨污泥停留時(shí)間增加而增加；SRT小于12d內，SCFAs濃度隨SRT增大而增加。pH為10和SDBS作用時(shí)的最佳SRT都為12d，相對應的平均產(chǎn)酸濃度分別為934和1149.7mgCOD/L，其值分別為空白試驗中產(chǎn)酸濃度的3.6倍和4.4倍；在所研究的范圍內，不管SRT為多少，產(chǎn)生的SCFAs中乙酸含量最多，其次是異戊酸和丙酸，而正丁酸和正戊酸組份含量最少；pH為10和SDBS作用下，乙酸和丙酸占總酸比例分別為和40.1％和16％、56.3％和8.5％，表面活性劑可以提高生產(chǎn)的SCFAs中乙酸的比例，而堿性條件可以適當提高丙酸的比例；污泥中氨氮的釋放隨SRT增加線(xiàn)性增加。

在室溫、SRT為12d時(shí)，連續流反應器中堿性條件和表面活性劑聯(lián)合作用對剩余污泥水解和產(chǎn)酸的影響研究發(fā)現，污泥水解過(guò)程中產(chǎn)生的可溶性蛋白質(zhì)和碳水化合物基本不隨發(fā)酵時(shí)間而變化；持續的調節系統pH值為10比先用pH10處理8d后再投加SDBS更有利于剩余污泥水解；調節系統pH值為10同時(shí)投加SDBS，比只控制堿性條件或只投加表面活性劑時(shí)剩余污泥水解的效率要高，并且產(chǎn)生的SCFAs更多，達到2055.8mgCOD/L；調節系統pH值為10同時(shí)投加表面活性劑所產(chǎn)生的SCFAs中乙酸和丙酸的比例分別為49.6％和12.2％，它們介于只調節pH值和只投加表面活性劑之間；堿性條件和表面活性劑聯(lián)合作用時(shí)的氨氮釋放大于只采用堿性條件產(chǎn)或只投加表面活性劑釋放的氨氮量。

3、技術(shù)展望

國內外對于污泥產(chǎn)酸的研究已經(jīng)取得了一系列的研究成果，但國內對污泥產(chǎn)酸研究才剛起步，污泥產(chǎn)酸研究機理和和推廣運用還有待深入研究。如果能將污泥產(chǎn)酸推廣到中試和實(shí)際工程，必然可以節約人類(lèi)有限的有機資源并降低污水處理廠(chǎng)的運行費用，同時(shí)資源化利用污泥有機物并降低其對環(huán)境的污染。來(lái)源：谷騰水網(wǎng)