1973年頒布的《工業(yè)三廢排放試行標準》（GBJ4-73）中規定，氟的無(wú)機化合物排放標準為10mg/L（以F-計）。1988年頒布的《污水綜合排放標準》（GB8789-88）中規定，新擴改企業(yè)對外排放含氟廢水，氟化物不得超過(guò)10mg/L（向二級污水處理廠(chǎng)排放除外）。此廢水帶出物是以氟化鈣計，那么1988年的標準比1973年的標準嚴格了一倍以上。
山西運城某鋁廠(chǎng)在其酸處理和鈍化兩個(gè)工藝階段產(chǎn)生高濃度含氟廢水，最高氟離子濃度達300mg/L。本文基于鈣離子與氟離子結合生成難溶于水氟化鈣，利用同離子效應理論，得出了最佳方案。并以此方案為基礎進(jìn)行了該廠(chǎng)污水處理的工藝設計。
1.藥劑的選擇與化學(xué)反應原理
1. 1消石灰
石灰來(lái)源廣泛，價(jià)格便宜。作為主要的絮凝劑，在除氟過(guò)程中主要起沉淀和調節pH值的作用。含氟廢水主要含有氟化氫和氟化鈣鹽。氟化氫（HF）是一種腐蝕性很強的酸。傳統的處理方法是采用消石灰（Ca（OH）2）進(jìn)行中和反應，生成難溶的氟化鈣（CaF2），以固液分離手段從廢水中去除。反應式為：
2F- + Ca2+ 
CaF2↓ （1）
在25OC時(shí)，CaF2在水中的飽和溶解度為16.5mg/L，其中F-離子占8.03mg/L。暫不考慮處理后出水帶出的CaF2固形物，處理后出水中溶解性CaF2僅能達到現以作廢的1973年國家廢水排放標準，無(wú)法達到現行的1988年國家廢水排放標準。因為1988年的標準要比CaF2的飽和溶解度低的多。這也就是說(shuō)簡(jiǎn)單地用Ca（OH）2去中和含氟廢水，結果無(wú)法達到現行國家廢水排放標準。
可以看出，無(wú)法達到國家排放標準的根本問(wèn)題是CaF2在一般溫度下飽和溶解度過(guò)高。以改變溫度的方法改變CaF2的飽和溶解度，能量消耗太高，在工程中幾乎無(wú)法實(shí)現，更換中和劑，價(jià)格昂貴，來(lái)源困難，也不可行。所以，在工程中比較實(shí)際的方法是，仍以Ca（OH）2作為中和劑，應用同離子效應理論，控制處理后出水中CaF2的飽和溶解度，使出水水質(zhì)符合國家有關(guān)排放標準。有含氟廢水需要處理的單位，也可以到污水寶項目服務(wù)平臺咨詢(xún)具備類(lèi)似污水處理經(jīng)驗的企業(yè)。
1. 2氯化鈣
同離子效應理論認為，在難溶電解質(zhì)的飽和溶液中，加入含有同離子的另一種電解質(zhì)時(shí)，原有的電解質(zhì)溶解度降低。含氟廢水中加入Ca（OH）2，可以生成CaF2。隨著(zhù)反應的進(jìn)行，CaF2的濃度不斷升高。當CaF2的濃度超過(guò)了飽和溶解度時(shí)，就會(huì )有固體CaF2析出。溶液能否有固體析出，是根據溶度積規則判斷。就CaF2而言，它的溶度積規則形式為：
Sp = [Ca2+] [2F-]2 （2）
式中：Sp ------ 溶度積常數。
[Ca2+] ------ 溶液中Ca2+濃度，摩爾（mol）。
[2F-] ------ 溶液中F-濃度，摩爾（mol）。
由于分子式是AB2型，所以為2F-。
溶度積常數Sp只是隨溫度變化而變化。當溫度一定時(shí)溶度積常數Sp則為一個(gè)定值。從（2）式中可以看出，提高溶液中Ca2+的濃度，F-的濃度就會(huì )相應降低，從而使CaF2的溶解度下降。
氯化鈣溶解性很好，能有效的提高溶液中鈣離子的濃度，當與消石灰并用時(shí)產(chǎn)生同離子效應，使方程式（1）平衡向右移動(dòng)而有效降低氟離子的濃度，強化了沉淀效果，而且氯化鈣是一種中性鹽，投加后不會(huì )對pH值產(chǎn)生影響。
工程中的一般作法是投加鹽酸（HCl），與投加的Ca（OH）2反應生成CaCl2。因此投加的Ca（OH）2不僅能夠滿(mǎn)足中和HF，還要能滿(mǎn)足與HCl反應生成CaCl2。在工程設計計算中，主要部分是Ca（OH）2和HCl投加量的計算。
2. Ca（OH）2和HCl投加量的計算推導
首先，應根據含氟廢水排放標準和工程特點(diǎn)確定含氟廢水處理后的水質(zhì)。
用處理后的出水中帶出的氟化物總量減去氟化物固形物，即可確定出水中的溶解性氟化物含量，也就是在同離子效應下氟化物的飽和溶解度。
然后，根據CaF2的溶度積常數和處理后水中F-的濃度求出Ca2+的濃度，再加上生成CaF2的固性物所需的那部分Ca2+，即可求出處理過(guò)程中所需Ca（OH）2總投加量。由于Ca（OH）2不僅中和HF，還要與HCl反應生成CaCl2來(lái)降低CaF2的飽和溶解度。因此HCl的投加量可根據與HCl反應的那部分Ca（OH）2量求出。
已知處理后出水的溶解性CaF2的濃度，就可以換算成出水中的F-的濃度。查出CaF2的溶度積常數Sp，應用（2）式可求Ca2+的濃度。把（2）式中的Ca2+的濃度解出來(lái)，便得到了溶解性CaF2和CaCl2所需要的Ca（OH）2量。
（3）
再通過(guò)進(jìn)水的F-的濃度，求出生成CaF2固性物所需要的Ca2+。這兩部分的Ca2+之和就是在廢水處理過(guò)程中Ca（OH）2的理論總投加量。
反應中為生成CaCl2投加量的HCl量是根據與其反應的Ca（OH）2.求得。用處理后出水中的CaF2的總濃度減去水中溶解性CaF2濃度，即可求出這部分Ca（OH）2的量。CaCl2是AB2型分子，兩分子HCl與一個(gè)Ca（OH）2生成一個(gè)CaCl2。所以HCl的摩爾濃度是與其反應的Ca（OH）2的摩爾濃度的兩倍。
[HCl] = 2( [Ca(OH)2] + [CaF2] ) (mol)
式中：[HCl] ------ 處理過(guò)程中HCl投加量，摩爾（mol）。
[Ca(OH)2]------ 用（3）式求出的Ca（OH）2的用量，摩爾（mol）。
[CaF2] ------ 出水中溶解性CaF2的濃度，即同離子效應下CaF2的飽和溶解度，摩爾（mol）。
上面就是處理含氟廢水時(shí)Ca（OH）2和HCl投加量計算。在實(shí)際工程設計計算中，可運用以上各式，并應考濾固液分離后水中CaF2固性物帶出量，商品消石灰和鹽酸的純度及反應不均勻等因素進(jìn)行計算。
3. 本工程工藝流程設計
本工程位于山西省運城市，由于交通不便，鹽酸運輸比較麻煩，所以工程中采用了加消石灰、氯化鈣的方法。
基于化學(xué)沉淀的思路與同離子效應理論，工藝流程如圖1：
氯化鈣 壓縮空氣
圖1 污水處理工藝流程圖
在一級反應池中投加消石灰，因為二級反應池中投加的是氯化鈣，所以必須控制一級反應池消石灰的投加量；一級沉淀池出水經(jīng)調節池曝氣攪拌進(jìn)入二級反應池與氯化鈣混合反應，同時(shí)通入壓縮空氣，使充分反應；鑒于產(chǎn)生的CaF2沉淀物難排的特點(diǎn)，在沉淀池中增設壓縮空氣管，防止排泥管堵塞，影響排泥。
4.工程設計參數
處理工藝確定以后，我們根據中試情況，推薦設計參數如下：
4. 1.調節時(shí)間t=6~8h
4. 2.反應時(shí)間t=20~30min
4. 3.沉淀時(shí)間t=2~3h
5.小結
用加氯化鈣的方法處理鋁加工廢水簡(jiǎn)單易行、經(jīng)濟有效。單獨使用加消石灰除氟，余氟濃度在10~30mg/L，加大消石灰用量不但帶來(lái)過(guò)量的堿度和硬度，造成新的污染，而且余氟濃度也很難降到10mg/L以下；消石灰與氯化鈣配合使用[3]，可以使出水中氟化物含量在10mg/L以下，并且減少了消石灰用量，出水中氟離子濃度穩定。此方法唯一的缺點(diǎn)是排泥管易堵塞。
