輻射技術(shù)在印染廢水處理中的應用

1 印染廢水處理現狀

(1)色度深，脫色困難

印染加工生產(chǎn)過(guò)程中，染料的平均損失率約為20％。在各類(lèi)染料中，活性染料和硫化染料的上染率最低，染料平均排放率高達30％左右，酸性染料和直接染料的平均排放率也在10％以上。因此，印染廢水色度很高，對其進(jìn)行脫色處理一直是廢水處理的主要任務(wù)。國內比較成熟的生物活性污泥池處理法、物理化學(xué)處理法和膜處理法等技術(shù)，都不同程度地存在脫色效率不高，處理后的印染凈化水無(wú)法被循環(huán)利用的問(wèn)題。

(2)COD(化學(xué)需氧量)高，降解困難

印染廢水COD濃度非常高，這主要是由于在印染加工過(guò)程中除使用大量的合成染料外，還使用了大量難降解的染整助劑，如PVA(聚乙烯醇)、APEO(烷基酚聚氧乙烯醚)以及ABS(烷基苯磺酸鈉)。這些助劑約有95％以上會(huì )殘留在廢水中，從而使得廢水COD高達2000mg／L，而B(niǎo)OD5／COD值則介于0．2-0．3，廢水的可生化降解性極差[4]。

2 輻射作用機理

2．1常用輻射源

目前常用的輻射源可以分為兩大類(lèi)：射線(xiàn)源和儀器源。

最普遍的輻射源是60Co，其次是Cs和船Kr。60Co放射產(chǎn)生的R射線(xiàn)具有能量高、穿透力強和半衰期長(cháng)等特點(diǎn)，但是由于射線(xiàn)源的穿透力強，所以對安全防護要求也要高得多，而且先期投資成本比較大。最常見(jiàn)的儀器源是電子加速器，它具有劑量率高、聚焦性好、能量利用率高和操作方便等特點(diǎn)。在全世界生產(chǎn)用輻射源中，電子加速器約占70％一80％，60Co輻射源只占20％～30％；如果按加工能力計算，電子加速器則大約占90％，而60Co僅占10％[6]。

2．2輻射降解機理

采用叮射線(xiàn)或者加速電子對廢水進(jìn)行處理時(shí)，一方面，高能射線(xiàn)可以與污染物直接作用，引起它們分解和改性；另一方面，高能射線(xiàn)以及加速電子可以與水發(fā)生作用，產(chǎn)生一系列的自由基、離子、水合電子(e二)以及離子基等，這些粒子具有相當高的活性，能與有機污染物發(fā)生氧化或者還原作用，使其降解。通常情況下，純水在高能射線(xiàn)輻照下，會(huì )發(fā)生如下反應[7] 

H20—.0H(2．7)+eaq-(2．6)+H`(O．45)+H30+(2·6)+H202(0．7)+H2(0．45)

注：式中括號內是G值，即輻射化學(xué)的能量效率，其定義是每吸收100eV射線(xiàn)能量所生成產(chǎn)物的分子數。

在這些活性自由基中，eaq-和H·屬于還原性離子，·OH與H2O2則為氧化性離子，它們在有機物的降解中起著(zhù)最主要的作用�！�OH自由基具有很強的電子親和力，氧化還原電位很高，達2．8V，可以與含芳環(huán)或多重鍵的有機化合物發(fā)生加成反應，與飽和的有機物發(fā)生奪氫反應。而H2O2則既可以作為氧化劑，又可作為還原劑。 

3 國內外輻射處理印染廢水現狀

采用輻射技術(shù)處理廢水，一方面不會(huì )產(chǎn)生有害試劑，避免對環(huán)境的二次污染；另一方面，操作簡(jiǎn)單，處理效率高。因此，國外從20世紀七八十年代就開(kāi)始進(jìn)行研究，至90年代已經(jīng)有工廠(chǎng)采用輻射技術(shù)進(jìn)行廢水處理。下面僅就國內外輻射技術(shù)在印染廢水處理方面的應用研究作一簡(jiǎn)介，同時(shí)也可以查看中國污水處理工程網(wǎng)更多關(guān)于輻射技術(shù)處理印染廢水的技術(shù)文檔。

3．1輻射處理對印染廢水色度的去除效果

印染廢水的脫色效果是評價(jià)廢水處理方法是否有效的關(guān)鍵指標之一。由于目前的染色介質(zhì)以水為主，所以絕大部分染料均易溶于水，而且由于染料分子質(zhì)量較大，多數染料在水中都能形成親水性膠體，使得印染廢水的常規脫色變得非常困難[8]。輻射處理本質(zhì)上屬于高級氧化處理技術(shù)，其在輻射過(guò)程中形成的大量·OH自由基和H2O2：，可以迅速氧化染料分子中的不飽和基團，破壞其發(fā)色基團。

對活性染料水溶液的輻射脫色研究表明，輻射處理可以有效去除染料水溶液的顏色[9-12].對于低濃度(50mg／L)的偶氮類(lèi)活性染料，如活性黑5和活性紅198，1kGy的輻射劑量即可以達到99％的脫色率(1戈瑞表示1kg受輻照物質(zhì)吸收1J能量)。而對于高質(zhì)量濃度(800mg／L)活性染料，如活性紅M一3BE、活性藍XBR和活性黃x—R水溶液，要想達到顯著(zhù)的脫色效果，則需要加大輻射劑量。例如，偶氮類(lèi)的活性紅M一3BE脫色率達到100％時(shí)，吸收劑量約為27．8kGy[9]；而對于蒽醌類(lèi)的活性藍XBR，當吸收劑量為25kGy時(shí)，其脫色率也只能達到84％。這說(shuō)明染料的種類(lèi)對其脫色率起著(zhù)重要作用，在低吸收劑量(9．2kGy)下，蒽醌結構的活性藍XBR脫色率只有33％，遠低于偶氮結構的活性黃x-R76％的脫色率[10].

除此之外，對于水溶性的酸性[13-16]和直接染料[17]輻射處理也有較好的脫色效果。顧建忠、朱錦梁等人對蒽醌染料酸性藍40溶液采用電子束輻射研究表明，采用0．3MeV電子加速器進(jìn)行輻射處理時(shí)，隨著(zhù)輻照時(shí)間的延長(cháng)，酸性藍40水溶液的色度先是快速下降，之后逐漸趨于平穩，15min之后染液已經(jīng)無(wú)色；且染液濃度越大，達到完全脫色所需的輻照劑量也越大。AliVahdat等人則利用10MeV電子加速器對直接染料進(jìn)行了脫色研究，結果表明，對于50mg,／L的直接黑22，9kGy的吸收劑量即可以使其完全脫色；而當染料質(zhì)量濃度升高到100，150和200mg／L時(shí)，其脫色率則分別降低至61．7％，59．6％和52．9％。

對于難溶于水的分散染料，AgustinN．M．Bagyo¨馴等人的研究表明，R射線(xiàn)輻射對水溶液中偶氮類(lèi)分散染料(TR-4G和TBCMS)的沉降和脫色效果也有重要影響。在氧氣飽和的分散染料溶液中，當輻照劑量為6kGy以上時(shí)，染液經(jīng)過(guò)’射線(xiàn)輻射后再利用硝酸調節pH值，染料的吸收峰、pH值以及總有機碳明顯降低。作者認為這是由于分散染料膠體在輻射過(guò)程中被氧化，形成了一些分子質(zhì)量較大的有機酸，當溶液中加入硝酸將pH值調至1左右時(shí)，這些有機酸離子就成為不溶性的有機酸分子，從而發(fā)生沉淀。

另外，研究者們通過(guò)研究染料在輻射前后的紫外吸收光譜發(fā)現，輻射處理后所有水溶性染料在可見(jiàn)光區的特征吸收峰都大幅度減弱甚至消失，而且吸收峰向短波方向移動(dòng)；與此同時(shí)，染液pH值也降低。這說(shuō)明染料分子在電子束的輻射作用下，其發(fā)色基團已經(jīng)被破壞，同時(shí)生成了小分子的酸性物質(zhì)，從而去除染液顏色，降低染液pH值。

3．2輻射處理對廢水COD的去除效果

COD去除率是污水處理的一個(gè)最重要的指標，COD值越大，說(shuō)明水體受有機物的污染越嚴重。對印染廢水而言，COD值幾乎可以表示廢水中全部有機物氧化分解所需氧量，因而它是目前應用最廣泛的間接表示廢水中有機物的重要污染指標[19]，也是國家標準中廢污水排放的主要參數。按照國家紡織染整工業(yè)水污染物排放標準，COD日均排放質(zhì)量濃度不應超過(guò)100mg／L[20].

在輻射處理廢水過(guò)程中，部分染料分子會(huì )被最終氧化或者還原成為無(wú)機物，因此對廢水的COD也有去除作用。

現有研究發(fā)現，單獨采用輻射處理，廢水的COD去除率與吸收劑量和初始染料濃度都存在密切關(guān)系。隨著(zhù)吸收劑量的增加，COD去除率逐步增大；而染料濃度增加，則會(huì )降低COD去除效果[9-12,15,21]例如，對初始質(zhì)量濃度分別為57mg／L和515mg／L的活性染料溶液進(jìn)行電子束輻射，當吸收劑量為0．5kGy時(shí)，其COD去除率分別為10％和0％；而當吸收劑量提高到108kGy時(shí)，其COD去除率則分別達到37％和13％[21].

與輻照脫色相比，在同樣的吸收劑量下，COD去除率比脫色率要低得多。這是因為染料溶液受到電子束輻照后，染料分子的一些化學(xué)鍵在活性自由基的作用下會(huì )發(fā)生斷裂或重排，其發(fā)色基團被破壞，所以染液的顏色也隨之被除去。但是，染料分子化學(xué)鍵的破壞只是將其降解成為低分子有機物，而不會(huì )使其降解成無(wú)機物[10,22]COD反映的則是體系中所有的有機物含量，所以，在同樣試驗條件下，COD去除率比脫色率小很多。

目前，印染污水處理常采用吸附、絮凝、過(guò)濾以及沉降工藝，主要包括生物活性污泥池處理法、物理化學(xué)處理法和膜處理法等。一級處理以絮凝為主，二級處理主要采用生化技術(shù)，有表曝、空曝、接觸氧化、生物轉盤(pán)等。但這些方法在處理印染廢水的過(guò)程中都存在二次污染。近年來(lái)新出現的高級氧化處

如紫外輻射法、Fenton氧化法、光催化氧化法、臭氧氧化法以及輻射降解法等，以其高效降解、無(wú)二次污染等特點(diǎn)逐漸得到研究人員的廣泛關(guān)注。在諸多高能氧化方法中，輻射技術(shù)具備效率高，工藝簡(jiǎn)單，處理效果好，對環(huán)境影響小等特點(diǎn)，是一種應用前景較廣的廢水處理方法。

采用輻射技術(shù)處理廢水最早可以追溯到20世紀60年代。1956年，LoweJr．首先采用鈷源來(lái)對廢水進(jìn)行輻照，取得了很好的效果。自此，利用輻射處理廢水的研究不斷深入。隨著(zhù)現階段高能電子加速器技術(shù)的飛速發(fā)展，以及輻射技術(shù)在凈化飲用水和處理廢水等方面的工業(yè)化應用，輻射技術(shù)在污水處理方面的巨大應用前景逐漸顯現。

據統計，國內印染廠(chǎng)每年用水量約占整個(gè)紡織工業(yè)用水的80％，廢水排放量達6．5億噸之巨…。印染廢水以其水量大、有機污染物組分復雜、色度深、水質(zhì)變化大等特點(diǎn)，成為國內外公認的難處理工業(yè)廢水之一。來(lái)源：印染在線(xiàn)