銅冶煉煙氣制酸系統酸性廢水減排再利用工藝研究

摘 要：煙氣制酸廢水的處理一直是國內外行業(yè)難題。近幾年，國內一些銅冶煉企業(yè)引進(jìn)、開(kāi)發(fā)了分步硫化法處理銅冶煉煙氣制酸污水。但這些處理工藝都存在諸多缺點(diǎn)，如工藝流程長(cháng)、設施設備龐大、占地面積大、投資費用大、物料運輸量大、運行費用高昂、有二次污染物產(chǎn)生、處理后的渣和水無(wú)法回收利用等。某公司與蘭州捷暉生物環(huán)境工程有限公司開(kāi)展技術(shù)合作，在某公司化工廠(chǎng)生產(chǎn)現場(chǎng)，用EX2000藥劑對30萬(wàn)噸硫酸系統所產(chǎn)生的硫酸廢水進(jìn)行了去除銅、砷的中試試驗，取得了良好的效果。

關(guān)鍵詞：EX2000；硫酸廢水；回用

1 概述

由于經(jīng)濟及技術(shù)問(wèn)題，國際、國內絕大多數硫酸企業(yè)廢水處理的目標是達標排放，深度凈化和全部處理回用的企業(yè)幾乎沒(méi)有，少數企業(yè)只是對局部工藝廢水進(jìn)行處理，回收有價(jià)金屬。主要處理方法有石灰法、石灰—鐵鹽法、硫化法、氧化法等。但這些處理方法都存在諸多缺點(diǎn)。

2 減排再利用工藝的提出及分析比較

2.1 減排再利用工藝的提出

經(jīng)過(guò)前期的探索性試驗、實(shí)驗室條件試驗、現場(chǎng)驗證小試及現場(chǎng)中試， EX2000藥劑處理銅冶煉煙氣制酸污水工藝簡(jiǎn)單易操作、安全可靠。工藝流程如下：

制酸裝置排出的酸性污水首先進(jìn)入均化池存儲，使各種離子濃度不同的污水在均化池內混合至水質(zhì)均勻穩定（停留時(shí)間約8小時(shí)）后，由泵經(jīng)過(guò)管式混合器輸送至一級攪拌反應罐，EX2000藥劑從管式混合器加入，根據水中金屬離子總濃度，定量泵自動(dòng)調節藥劑投加量，污水在一級反應罐內攪拌反應（40分鐘）完成后，混合液流入1#沉淀罐沉淀（50分鐘），沉淀產(chǎn)生的泥水混合物經(jīng)污泥脫水裝置脫水，脫出的水及沉淀上清液回流至1#中間儲槽，含金屬污泥返回冶煉；去除金屬離子的1#中間儲槽的清液，由泵經(jīng)管式混合器輸送至二級攪拌反應罐，EX2000藥劑從管式混合器加入，根據水中金屬離子總濃度，定量泵自動(dòng)調節藥劑投加量，二級反應（40分鐘）完成后，混合液流入2#沉淀罐沉淀（50分鐘），沉淀產(chǎn)生的泥水混合物經(jīng)污泥脫水裝置脫水，脫出的水及沉淀上清液回流至2#中間儲槽，脫出的含砷污泥進(jìn)入公司砷回收處理車(chē)間；2#中間儲槽清液含砷約10mg/L左右，可回用到硫酸凈化系統作為洗滌用水，剩余的水進(jìn)入3、4級處理工序；3、4級處理工藝與控制過(guò)程與1、2級完全相同，產(chǎn)生的污泥為含砷污泥，并入2級反應污泥中集中處理，4級出水中含砷低于0.5mg/L，用于硫酸生產(chǎn)系統干吸工序作為反應用水或用于將98%酸稀釋到92.5%酸，剩余部分因PH值仍小于1，不符合國家排放標準6～9的要求，可并入該公司現有污水處理系統，中和達標后排放。

2.2有色冶煉企業(yè)硫酸污水減排再利用工藝的分析比較

（1）硫化法

缺點(diǎn)：流程復雜；設備龐大，占地面積大；反復調節PH值，藥劑消耗量大，處理成本高；控制指標多，操作調節難；為了保證重金屬的去除率，往往需要投加過(guò)量的硫化物，過(guò)量的硫化物在酸性條件下會(huì )生成硫化氫氣體，容易造成二次污染，硫化氫氣體為劇毒，容易對現場(chǎng)操作人員產(chǎn)生人身傷害；生成的重金屬硫化物非常細微，難以從液相分離；污泥顆粒細膩，脫水困難；處理后的渣和水無(wú)法回收利用，完全拋棄，造成資源浪費；處理成本高昂。

優(yōu)點(diǎn)：適合處理金屬離子濃度高、性質(zhì)較復雜的難處理廢水。

（2）石灰乳中和法

缺點(diǎn)：原料和渣量非常大，造成物料運輸困難；石灰石預處理設備龐大、占地面積大、投資高昂、操作條件差；流程復雜、設備龐大、中和與反中和成本高、絮凝劑消耗量大；渣中的有價(jià)金屬被貧化，無(wú)法回收，造成資源浪費；脫水后的中和渣主要成分是石膏和鐵砷鹽，含其它重金屬堿式鹽(Cu(OH)2,Zn(OH)2等)，在目前階段，回收其中的有用金屬難度大，生產(chǎn)成本高，為了不造成二次污染，必須對中和渣進(jìn)行妥善處理，通常采用永久渣場(chǎng)填埋（根據國家規定該渣屬于危險廢棄物）；出水水質(zhì)不容易控制達標、絮凝物沉降性能差、清液容易返渾、出水為高含鹽污水，無(wú)法回用；處理成本高昂，噸水的處理成本在90元左右。同時(shí)可以查看中國污水處理工程網(wǎng)更多技術(shù)文檔。

優(yōu)點(diǎn)：工藝相對簡(jiǎn)單；成本相對低廉，尚可接受；水處理藥劑來(lái)源廣泛。

（3）EX2000處理法

優(yōu)點(diǎn)：絕大多數廢水不需中和，可直接用EX2000處理，處理流程大大簡(jiǎn)化；只需要EX2000一種藥劑，除此之外不需要其他任何藥劑；操作調節指標簡(jiǎn)單，容易控制；污泥沉降過(guò)濾性能好，容易從液相分離；污泥量少，其中金屬含量高，便于回收；出水水質(zhì)好，適合重復利用；EX2000無(wú)毒無(wú)味，使用過(guò)程中，不產(chǎn)生二次污染，安全可靠；處理成本遠遠低于采用其他處理方法的費用。

缺點(diǎn)：EX2000液體不能長(cháng)期存放。

從以上的分析比較可以看出，與其他方法相比，用EX2000藥劑處理硫酸污水，具有工藝簡(jiǎn)單可靠、操作方便、設備投資小、處理后的污水水質(zhì)指標好、污泥和污水便于二次回收利用、運行費用相對低廉等優(yōu)勢，用于硫酸污水的處理是完全可行的，是取代其他處理方法的良好技術(shù)。

3 有色冶煉企業(yè)硫酸污水減排再利用工藝條件

3.1 EX2000的應用及作用機理

EX2000藥劑對污水的適應性很強，用EX2000處理硫酸污水，在污水水質(zhì)發(fā)生較寬幅度的變化的情況下，依然可以保持良好的處理效果。另外，EX2000藥劑對污水的陽(yáng)離子具有選擇性絡(luò )合的性質(zhì)，還具有順序絡(luò )合的性質(zhì)，因此可以實(shí)現污水中銅離子與砷離子的分步沉降與分離，有利于污泥的分類(lèi)回收利用。

EX2000是有機酸鹽和生物技術(shù)的完美結合，通過(guò)復雜的反應過(guò)程去除重金屬。在反應過(guò)程中，EX2000有機酸鹽中所含有的-COOH(羧基)，-OH（羥基），-NH2(氨基)等官能基團以及自身帶有的負電荷陰離子性質(zhì)，均對金屬離子有吸附作用，同時(shí)表面還黏附著(zhù)大量有機含硫、含磷高分子化合物。金屬離子與表面結構材料上的羧基陰離子、磷酸陰離子、有機含硫高分子化合物和有機含磷高分子化合物等發(fā)生相互作用而被固定，形成不溶性“Metaplex球體”。而“Metaplex球體”也會(huì )釋放部分外部電荷吸引其他Metaplex和金屬的絡(luò )合物。當這些不溶性顆粒在廢水中循環(huán)時(shí)，它們會(huì )互相結合形成絮體。2～4分鐘內，絮凝就基本完成，形成小體積、高密度的含重金屬污泥。EX2000可以在酸性條件下去除所有過(guò)渡金屬及其鹽，包括鐵、銅、鎳、鈷、鋅、汞、鎘、鉛、金、銀、鉑、鉻、錫。也對30多種鑭系、錒系金屬有效。尤其重要的是，EX2000不會(huì )去除如鈉、鎂、鉀、鈣等堿土金屬。當廢水中含有高濃度的這類(lèi)元素時(shí)，EX2000將不會(huì )被消耗，它只絡(luò )合重金屬。

3.2 藥劑投加量

污水的酸度、金屬離子含量與EX2000的用量有直接的關(guān)系。污水酸度越高，EX2000的用量越大，污水中金屬離子濃度越高，EX2000的用量也越大。

根據該公司提供的硫酸污水成份范圍，確定此次試驗藥劑投加量以水樣的酸度1%、銅200mg/L為基準條件來(lái)確定基準加藥量。實(shí)驗用500ml燒杯，裝入400ml原水，分別加入藥劑量0.5ml至5ml，加藥量每次增加0.5ml。在相同攪拌轉速和反應時(shí)間情況下，測定銅的去除率，形成曲線(xiàn)如圖1所示。根據圖1分析，當藥劑投加量在2ml至3ml時(shí)，銅的去除率提升最快，3ml之后銅的去除率變化緩慢，在實(shí)驗室確定400ml原水樣的最佳藥劑量為3ml。以此加藥比例確定中試一級反應每罐的加藥量為4.7L（單罐容積為623L）。

3.3 最佳反應時(shí)間

最佳反應時(shí)間的確定試驗采用相同原水樣進(jìn)行試驗，所用原水樣的酸度為1%、銅200mg/L左右。實(shí)驗用500ml燒杯，裝入400ml原水，加入3ml藥劑，在相同的攪拌轉速下，初次攪拌反應時(shí)間為10分鐘起始，以5分鐘為梯度，逐步增加攪拌反應時(shí)間到50分鐘。測定銅的去除率曲線(xiàn)如圖2。由實(shí)驗得出，反應時(shí)間在25分鐘到30分鐘時(shí)，銅的去除率最高，35分鐘后銅的去除率下降，由此確定最佳攪拌反應時(shí)間為25分鐘。

3.4 最佳攪拌速度與靜置沉降時(shí)間

最佳攪拌轉速與靜置沉淀時(shí)間的確定試驗采用相同原水樣進(jìn)行試驗，所用原水樣的酸度為1%、銅200mg/L左右。實(shí)驗用500ml燒杯，裝入400ml原水，加入3ml藥劑，分別采用不同的攪拌轉速攪拌反應25分鐘。第一個(gè)試驗樣攪拌轉速50轉，第二個(gè)試驗樣攪拌轉速100轉，之后每個(gè)試驗樣比前樣增加20轉，最后一個(gè)試驗樣300轉。攪拌反應完成后觀(guān)察污泥靜置沉淀情況，記錄沉淀時(shí)間，取上清液測定銅的去除率，最終曲線(xiàn)如圖3所示。根據圖3分析，從140轉開(kāi)始，銅的去除率基本穩定，超過(guò)150轉后污泥沉降時(shí)間明顯增長(cháng)，因此選定最佳攪拌轉速為100～140轉。工業(yè)化實(shí)施時(shí)轉速可選擇為60轉/分，只要實(shí)現藥劑與污水充分混合、污泥不會(huì )沉淀即可。

3.5 主要設備

1）均化池

根據監測分析，酸性污水水質(zhì)波動(dòng)較大，為了有效降低系統運行控制難度，設置一個(gè)800m3的均化池，用于調節水質(zhì)，減小水質(zhì)波動(dòng)幅度。

2）反應罐

EX2000和水的最佳反應時(shí)間為30分鐘，按照每小時(shí)處理150噸水量，反應罐的有效容積為80m3，選擇尺寸為直徑4m高度7米的罐體，反應罐的頂部密封。反應罐采用底部連續進(jìn)水上部連續出水的方式，設置攪拌為每分鐘80轉，保證罐中形成的污泥不會(huì )沉淀到底部。

3）沉淀罐

沉淀罐按照豎流式沉淀池的模式進(jìn)行配置，水在池內沉淀時(shí)間為50分鐘。每小時(shí)150噸的處理水量，沉淀罐有效容積為125m3。選擇直徑5m高度7米的罐體。沉淀罐采用底部連續進(jìn)水上部連續出水方式，沉淀罐出水高度低于上級反應罐出水高度0.5m，污水可以從反應罐自流進(jìn)入沉淀罐，省去泵的提升過(guò)程。沉淀罐的污泥通過(guò)底部排出，進(jìn)入污泥脫水系統。沉淀罐上部出水高度高于下一級反應罐進(jìn)水高度0.5m。

4）污泥系統

利用EX2000處理酸性污水，銅鎳與砷可以實(shí)現分離沉降，由于污泥性質(zhì)的不同，需要兩套污泥處理系統。由沉淀池底部排出的泥水混合液通過(guò)泵提升至污泥濃縮罐，污泥濃縮罐底部設置為52°夾角的椎底，椎底底部距離地面高度不能低于2.5m。污泥濃縮罐錐底排出的泥水混合物進(jìn)入臥螺式離心機深度脫水，配置兩臺離心機分別對不同性質(zhì)的污泥進(jìn)行脫水，脫水后的污泥含水率為75%～85%，污泥濃縮罐上清液及離心液通過(guò)泵輸送至均化池。臥螺式離心脫水機的處理能力按照總水量的8%～10%選用。

5）EX2000儲藥罐

EX2000藥劑為固體粉劑配置而成的10%濃度溶液，用直徑4m高度7m的儲存罐儲存。儲罐出口設置8臺定量泵向四級反應系統加藥。每級反應系統使用兩臺定量泵，一用一備。

6）藥劑定量泵按照每小時(shí)處理污水150噸計算，第一級反應系統選用2臺流量為50L/min的定量泵，第二級反應系統選用2臺流量為100L/min的定量泵，第三和第四級反應系統選用4臺流量為60L/min的定量泵。

7）管式混合器

采用靜態(tài)管式混合器，設計流量為每小時(shí)60噸。

8）自控系統

整套污水處理裝置采用DCS系統進(jìn)行控制。自控系統包括污水流量顯示，污水酸度、主要金屬離子濃度、砷離子濃度在線(xiàn)檢測儀表。一級反應采用銅在線(xiàn)檢測數據控制定量泵的加藥流量，二、三和四級反應采用砷在線(xiàn)檢測數據控制定量泵的加藥流量，各類(lèi)液位檢測儀控制中間輸送泵的開(kāi)停。

4 工業(yè)化應用

4.1銅冶煉制酸系統酸性廢水減排再利用工藝研究中試試驗

（1）鎳含量

檢測數據顯示此次試驗污水中鎳的含量較低，測試期間最高值18.95mg/L，最低值1.99mg/L，平均7.317mg/L。

二級出水水中鎳最高值1.52mg/L，最低值0.6mg/L，平均0.943mg/L，二級反應鎳的去除率平均為82.222%。二級出水中含鎳完全可以達到1mg/L以下的排放標準要求。

（2）銅含量

檢測數據顯示此次試驗中酸性污水中銅含量變化較大，測試期間最高值596.1mg/L，最低值4.6mg/L，平均172.16mg/L。

（3）砷含量

分析數據顯示此次試驗過(guò)程中酸性污水中砷的含量最高值356.4mg/L，最低值82mg/L，平均206.56mg/L。

二級出水水中砷含量高值21.67mg/L，最低值0.09mg/L，平均3.33mg/L，去除率平均為98.55%。

注：從6月29日開(kāi)始至7月2日的數據為四級處理后的數據。測試期間最高值21.67mg/L，最低值0.09mg/L（最低值產(chǎn)生于實(shí)驗室大藥劑量試驗），平均3.33mg/L。試驗期間砷的總去除率平均98.55%。有廢水需要處理的單位，也可以到污水寶項目服務(wù)平臺咨詢(xún)具備類(lèi)似污水處理經(jīng)驗的企業(yè)。

試驗表明，用EX2000藥劑在酸性條件下除砷是完全可行的，由于水中其他陽(yáng)離子的存在，要深度除砷需要進(jìn)行多級反應處理，會(huì )增加處理的成本。分析數據統計顯示，水中砷的含量從平均200多mg/L降至10mg/L至20mg/L左右時(shí)，藥劑消耗比最小，費用最為經(jīng)濟，而水中的砷在20mg/L左右時(shí)，與水中的酸形成有一定穩定性的平衡體系，此時(shí)除砷需要投加的藥劑比例較大，處理成本增幅也會(huì )很大，但多級處理后，仍然可使水中的砷達到國家0.5mg/L的排放標準要求。

中試試驗結果顯示，硫酸污水經(jīng)過(guò)一級、二級反應后，可以將銅、鎳去除到1mg/L以下的國家排放標準，砷達到10mg/L左右，經(jīng)過(guò)三級、四級深度處理后砷可達到國家排放標準0.5mg/L。

中試設備連續穩定可靠的運行，不僅為工業(yè)化裝置的建設提供了設計依據，也為工業(yè)化裝置的運行提供了操作經(jīng)驗，因此，將EX2000藥劑用于銅冶煉煙氣制酸系統所產(chǎn)酸性污水處理的工業(yè)化實(shí)際應用中，是完全可行的。

5總結

通過(guò)中試試驗效果及經(jīng)濟概算可以說(shuō)明：使用EX2000藥劑對銅冶煉煙氣制酸系統酸性廢水進(jìn)行處理，避免了傳統處理方法的缺點(diǎn)，使企業(yè)在污水處理達標的同時(shí)能夠對貴金屬進(jìn)行回收，降低了企業(yè)污水處理的運行成本，是可行的一種新工藝。(來(lái)源：谷騰水網(wǎng))