結晶法回收電鍍污泥中有價(jià)金屬

目前，電鍍行業(yè)的大多數企業(yè)仍使用銅、鎳、鉻、鋅等金屬材料為電鍍載體，過(guò)程中殘留大量的電鍍廢水和污泥。處理電鍍污泥的技術(shù)有火法回收和濕法回收，而濕法回收技術(shù)有酸浸和氨浸兩種工藝，因此在處理過(guò)程中會(huì )產(chǎn)生大量含Cu等重金屬的混合污泥。這種混合污泥含有多種金屬成分，性質(zhì)復雜。若將電鍍污泥作為一種廉價(jià)的二次可再生資源，回收其中的銅、鎳、鉻、鋅等金屬，不僅可緩解環(huán)境污染，實(shí)現清潔生產(chǎn)，而且具有顯著(zhù)的生態(tài)和經(jīng)濟效益。因此，研究電鍍污泥中金屬的回收利用技術(shù)對我國實(shí)現可持續發(fā)展具有深遠的現實(shí)意義。

回收電鍍污泥中有價(jià)金屬的工藝途徑有多種。本文論述的回收電鍍污泥中的有價(jià)金屬的工藝是采用硫酸及精制過(guò)程產(chǎn)生的濾液浸泡電鍍污泥，綜合利用海邊曬場(chǎng)對浸出液進(jìn)行濃縮、分步結晶，分別提取各種有價(jià)金屬。優(yōu)點(diǎn)是有價(jià)金屬浸出率高，提取方法簡(jiǎn)單，成本低，可實(shí)現節能和環(huán)保生產(chǎn)。

1·基本原理

電鍍污泥里的金屬主要以氫氧化物形式存在，如Cu(OH)2、Ni(OH)2、Cr(OH)3、Zn(OH)2、Fe(OH)2、Fe(OH)3等，所以采用硫酸浸的方法，反應后生成溶于水的硫酸鹽混合物，如CuSO4、NiSO4、Cr2(SO4)3、ZnSO4、FeSO4、Fe2(SO4)3等。此過(guò)程大致產(chǎn)生如下反應：

Cu(OH)2+H2SO4=CuSO4+2H2O

Ni(OH)2+H2SO4=NiSO4+2H2O  

2Cr(OH)3+3H2SO4=Cr2(SO4)3+6H2O

Zn(OH)2+H2SO4=ZnSO4+2H2O

Fe(OH)2+H2SO4=FeSO4+2H2O

2Fe(OH)3+3H2SO4=Fe2(SO4)3+6H2O

硫酸鹽溶解度大，但結晶難，通過(guò)硫酸鹽與(NH4)2SO4形成復鹽，使溶解度降低。反應式如下：

CuSO4+(NH4)2SO4=(NH4)2Cu(SO4)2

NiSO4+(NH4)2SO4=(NH4)2Ni(SO4)2

Cr2(SO4)3+(NH4)2SO4=(NH4)2Cr2(SO4)4

ZnSO4+(NH4)2SO4=(NH4)2Zn(SO4)2

硫酸銅銨和硫酸鎳銨溶解度（25℃時(shí)的溶解度分別為8.9g/100L水和9.3g/100L水）與硫酸鉻銨和硫酸鋅銨溶解度（25℃時(shí)的溶解度分別為19.7g/100L水和20.0g/100L水）相差較大，所以通過(guò)復鹽反應，采取分步結晶的方法，先提取硫酸銅銨和硫酸鎳銨混晶，再提取硫酸鉻銨和硫酸鋅銨混晶。再通過(guò)亞硫酸氫鈉還原將硫酸銅銨和硫酸鎳銨以氧化亞銅和硫酸鎳銨的形式分離開(kāi)來(lái)；采用草酸將硫酸鉻銨和硫酸鋅銨以硫酸鉻銨和草酸鋅的形式分離開(kāi)來(lái)，進(jìn)而通過(guò)分步結晶提取各種有價(jià)金屬。

2·工藝流程

2.1 酸浸電鍍污泥

采用濃硫酸浸泡電鍍污泥，生成溶于水的硫酸鹽混合物。

2.2 浸出液與殘渣分離

通過(guò)壓濾、澄清等將金屬浸出液與廢渣分離。

2.3 提取金屬或金屬化合物

（1）浸出液通過(guò)防酸、防滲漏海邊曬場(chǎng)自然濃縮到某一濃度后，加入定量的固體硫酸銨進(jìn)行復鹽反應，結晶分離出硫酸銅銨和硫酸鎳銨混晶。

（2）分離出硫酸銅銨和硫酸鎳銨混晶后的金屬浸出液繼續曬場(chǎng)濃縮到某一濃度后加入定量的固體硫酸銨進(jìn)行復鹽反應，結晶分離出硫酸鉻銨和硫酸鋅銨混晶。

（3）分離出硫酸鉻銨和硫酸鋅銨混晶后的金屬浸出液循環(huán)濃縮結晶提取金屬化合物。

2.4 混合物的分離

（1）硫酸銅銨和硫酸鎳銨混晶的分離用亞硫酸氫鈉將硫酸銅銨還原成氧化亞銅，過(guò)濾分離出氧化亞銅，濾液結晶、分離出硫酸鎳銨；分離出硫酸鎳銨的濾液返回浸泡電鍍污泥。反應過(guò)程如下：

（2）硫酸鉻銨和硫酸鋅銨混晶的分離

采用草酸將硫酸鋅銨以草酸鋅的形式沉淀出來(lái)，濾液重新結晶、分離出硫酸鉻銨；分離出硫酸鉻銨的濾液返回浸泡電鍍污泥。反應過(guò)程如下：

（2）硫酸鉻銨和硫酸鋅銨混晶的分離

采用草酸將硫酸鋅銨以草酸鋅的形式沉淀出來(lái)，濾液重新結晶、分離出硫酸鉻銨；分離出硫酸鉻銨的濾液返回浸泡電鍍污泥。反應過(guò)程如下：

3·結果與討論

3.1 酸浸溫度

對常溫酸浸和加熱酸浸進(jìn)行試驗比較，最終確定最佳的浸出條件，電鍍污泥完全溶解，浸出終點(diǎn)pH=1.5，浸出時(shí)間45min，試驗結果見(jiàn)表1。

試驗發(fā)現常溫酸浸反應時(shí)間短，效率高，浸出率高，但浸出液中金屬離子濃度較低。提高液固比可以提高金屬離子濃度，所以試驗了不同溫度下（pH=1.5）的金屬浸出率及浸出液金屬離子濃度，試驗結果顯示，90-95℃下浸泡電鍍污泥45min，金屬離子濃度明顯提高。試驗結果見(jiàn)表2。

3.2 鐵離子的去除

亞硫酸氫鈉將硫酸銅銨和硫酸鎳銨混晶分離后的濾液以及草酸將硫酸鉻銨和硫酸鋅銨混晶分離后的濾液皆為飽和溶液，溶液中含有高濃度的Na+和NH4+，為實(shí)現閉路循環(huán)，將這些濾液返回浸泡電鍍污泥。過(guò)程濾液返回浸泡結果：Cu、Ni、Cr、Zn、Fe的浸出率分別為97.16%、97.77%、96.47%、97.62%、37.70%。

結果表明，鐵的浸出率降低了，表明在上述浸泡條件下Fe3+和一價(jià)陽(yáng)離子Me+（Na+、NH4+）反應生成不溶于酸的化合物Me2Fe6(SO4)4(OH)12，從而將大部分的鐵留在廢渣里，其反應式可表示如下：

Me2SO4+3Fe2(SO4)3+12H2O=Me2Fe6(SO4)4(OH)12↓+6H2SO4

Fe2+容易被氧化成Fe3+，先通入空氣氧化30min，而后根據總鐵量定量（形成黃鐵礬所需的Na+、NH4+的摩爾數量）加入精制濾液，繼續浸泡45min，試驗結果為：Cu、Ni、Cr、Zn、Fe的浸出率分別為97.01%、97.69%、96.41%、97.63%、7.40%；廢渣為8.5%。結果表明，鐵的浸出率明顯下降。具體參見(jiàn)http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

3.3 浸出液與廢渣的分離方法及澄清時(shí)間

浸出液經(jīng)壓濾后，濾液進(jìn)行沉降澄清，清液（即金屬浸出液）進(jìn)行曬場(chǎng)濃縮，渾濁液則返回浸泡電鍍污泥。濾液澄清時(shí)間試驗結果如下：濾液靜置時(shí)間分別為20、22、24、26h時(shí)，澄清程度（細小微粒含量）分別為較多、少量、澄清、澄清。試驗結果表明，最佳的澄清時(shí)間為24h。

3.4 廢渣處理

廢渣危廢成分分析見(jiàn)表3。

由表3可知，廢渣的危廢成分均低于標準，可以安全填埋。

3.5 從浸出液中提取金屬

采用溶劑萃取法和化學(xué)沉淀法可提取和分離浸出液里的金屬。浸出液里的金屬主要以硫酸鹽形式存在，硫酸鹽的溶解度大，難結晶，但它們易與MⅠ2SO4（MⅠ=NH4+）形成復鹽，復鹽在水中的溶解度比組成它的每一組分的溶解度都要小。所以利用硫酸復鹽溶解度小、易結晶來(lái)提取浸出液中的有價(jià)金屬。

（1）硫酸銅銨和硫酸鎳銨的溶解度相差不多，所以硫酸銅銨和硫酸鎳銨會(huì )以混晶形式析出，硫酸銅銨的溶解度略低于硫酸鎳銨的溶解度，試驗表明，按浸出液中銅、鎳總含量加入1.0摩爾倍數的98%固體硫酸銨進(jìn)行復鹽反應，可較完全地結晶分離出硫酸銅銨與硫酸鎳銨的混晶。

（2）硫酸鉻銨和硫酸鋅銨的溶解度相差不多，所以硫酸鉻銨和硫酸鋅銨也會(huì )以混晶形式析出。由于浸出液里鋅含量較低，試驗表明要按浸出液中鉻含量加入0.5摩爾倍數的98%固體硫酸銨進(jìn)行復鹽反應，可較完全地結晶分離出硫酸鉻銨和硫酸鋅銨混晶。

分離出硫酸鉻銨和硫酸鋅銨的混晶后的浸出液仍為飽和溶液，繼續濃縮結晶提取上述金屬化合物。

4·結束語(yǔ)

（1）采用濃硫酸、熱空氣、精制濾液在加熱條件下浸泡電鍍污泥，有價(jià)金屬浸出率高，金屬離子濃度高，鐵的浸出率低，有利于有價(jià)金屬的提取。

（2）利用海邊風(fēng)大、蒸發(fā)快等氣候特點(diǎn)，采用防酸、防滲漏海邊曬場(chǎng)對金屬浸出液進(jìn)行自然濃縮，設備投資少、不耗能，可大幅降低生產(chǎn)成本。

（3）采用分步結晶的方法提取金屬浸出液中的金屬，方法簡(jiǎn)單，容易操作。

（4）采用閉路循環(huán)生產(chǎn)工藝，生產(chǎn)過(guò)程不排放污染物，不產(chǎn)生二次污染，利于環(huán)保。（谷騰水網(wǎng)）