光催化氧化降解處理有機廢水研究進(jìn)展

難降解有機廢水的治理作為環(huán)保領(lǐng)域的重要課題已受到全球范圍的重視，為治理這些廢水，保護環(huán)境，人們經(jīng)過(guò)長(cháng)期努力，已建立了許多凈化處理廢水的技術(shù)，常用的有物理法、化學(xué)法、生物法等，這些方法各有其優(yōu)缺點(diǎn)，大都對污染物降解不徹底、容易造成二次污染、設備投資大、操作費用過(guò)高等。隨著(zhù)國家對環(huán)保要求的提高，現有的單一技術(shù)難以滿(mǎn)足廢水達標排放的要求，因此有必要探索高效、無(wú)害化的新技術(shù)。

1 光催化氧化反應原理及優(yōu)點(diǎn)

自J.H.Carey等報道了納米TiO2光催化氧化法成功用于水中多氯聯(lián)苯(PCB)化合物脫氯去毒后，半導體多相光催化在水處理領(lǐng)域引起了廣泛的重視。光催化氧化反應的原理可以用半導體的能帶理論來(lái)闡述。以TiO2的催化氧化反應為例，n型半導體粒子納米TiO2的能帶結構一般由低能價(jià)帶和高能導帶構成，價(jià)帶和導帶之間存在禁帶。能帶和導帶之間的帶隙能為3.2 ev。當半導體二氧化鈦受到能量大于其禁帶寬度的光源照射時(shí)，其價(jià)帶的電子就被激發(fā)，躍遷到導帶，產(chǎn)生原初電荷分離，從而產(chǎn)生導帶電子和禁帶空穴。這些電子和空穴對遷移到表面后，具有強的接收電子的傾向，可以參加氧化還原反應，直接將有機分子氧化為正碳自由基或將表面現象的水分子氧化為羥基自由基。生成的羥基自由基進(jìn)攻有機物分子，使之氧化和分解，最終使有機污染物轉化為CO2、H2O和無(wú)機鹽達到礦化。

光催化氧化法具有無(wú)毒、安全、穩定性好、催化活性高、見(jiàn)效快、能耗低、可重復使用等優(yōu)點(diǎn)。

2 光催化氧化降解處理有機廢水的應用

2.1 光催化氧化降解處理表面活性劑廢水

劉乃瑞等以三種不同類(lèi)型的光觸媒TiO2和十二烷基苯磺酸鈉(以下簡(jiǎn)稱(chēng)SDBS)為試驗材料，采用UV光譜、IR光譜與TOC分析技術(shù)，對TiO2光催化分解SDBS的特性進(jìn)行了研究。結果表明，TiO2對SDBS的最佳光催化分解條件為通空氣、微酸性反應環(huán)境和適量的TiO2；同時(shí)TiO2由于顆粒粒徑等物性的不同，對SDBS的光催化分解能力有差異。

張永天等進(jìn)行耐曬大紅BBN(簡(jiǎn)稱(chēng)BBN)與表面活性劑雙組分光催化降解，實(shí)驗結果表明pH 及底物的濃度對雙組分體系的降解都有顯著(zhù)影響，堿性條件更適合體系的降解，在中性場(chǎng)環(huán)境中兩種底物的降解效果明顯高于單組分的降解。pH=9.2 時(shí)，光照1 h，BBN 就基本褪色，光照6 h 后，十六烷基三甲基溴化銨可降解95 %。

Amat A M 等利用太陽(yáng)能光催化降解兩種商業(yè)表面活性劑：十二烷基硫酸鈉(SDS)和十二烷基苯磺酸鈉(DBS)，實(shí)驗表明以TiO2 作催化劑進(jìn)行的光催化反應是最有效的方法。大多數情況，在太陽(yáng)光下暴露不到3 h，80 %以上的SDS 和DBS都能得到分解，同時(shí)作為光觸媒的鐵鹽還可以得到回收利用，因此具有很強的實(shí)用性，可用于工業(yè)治理污水。

2.2 光催化氧化降解處理焦化廢水

焦化廢水是在煤的高溫干餾、煤氣凈化及化工產(chǎn)品精制過(guò)程中產(chǎn)生的一種有毒有害高濃度有機廢水，目前國內外主要采用生物技術(shù)處理，但很難使其達到國家排放標準。

朱天菊等采用焙燒法制備的炭負載TiO2催化劑，對廢水進(jìn)行催化氧化反應。實(shí)驗結果表明，通過(guò)混凝沉降預處理后，在紫外光照射下，加入適量H2O2，能夠大大提升光催化劑的處理效率，化學(xué)需氧量(COD)去除率達到94 %以上，基本達到相關(guān)的排放標準。

肖俊霞等采用TiO2光催化氧化法對焦化廢水外排水進(jìn)行深度處理，結果表明：在反應時(shí)間為3 h，TiO2投加量為4 g/L，以及不調節廢水pH的條件下，焦化廢水外排水經(jīng)TiO2光催化氧化深度處理后總有機碳(TOC)的去除率為53.40 %，有機物種類(lèi)由66種降為23種；TiO2光催化氧化法對除多環(huán)芳烴外的其他有機物均有較好的去除效果。

2.3 光催化氧化降解處理農藥廢水

農藥廢水有機物濃度高，且含有難于生物降解的有毒、有害物質(zhì)，處理后有機廢水的化學(xué)需氧量值不易達到國家排放標準，對其治理已成為廢水處理的難點(diǎn)之一。

董俊明的實(shí)驗通過(guò)制備圓柱型TiO2/GeO2 復合膜光催化氧化反應器和納米TiO2/GeO2 復合膜對湖南某農藥制造公司水的廢水進(jìn)行光催化處理。實(shí)驗結果表明在最佳條件下，氨氮化物和總磷的降解率可達96.12 %以上，COD 降解率可達85 %以上，色度降解率可達86 %以上，排放廢水的COD 降至57.0 mg/L，達到國家工業(yè)廢水一級排放標準。

徐明芳等在自制溫控光催化反應器裝置中進(jìn)行UV/Fenton光催化氧化降解敵百蟲(chóng)有機磷農藥的實(shí)驗。實(shí)驗結果表明敵百蟲(chóng)有機磷農藥光催化氧化降解率和COD去除率在最佳兩種組合條件下都達到85 %以上。

Auzay Samuel 等在聯(lián)合光催化和生物降解治理殺草強廢水實(shí)驗中，農藥廢水經(jīng)光催化作用可以提高生物降解能力，這項研究表明聯(lián)合光催化作用和生物降解是一種經(jīng)濟有效的廢水處理方案。

Lapertot Milena 等用太陽(yáng)能photo-Fenton 以提高殺蟲(chóng)劑廢水生物降解能力的實(shí)驗中得出的結論表明photo-Fenton 可以用于處理一些非生物降解能力的農藥廢水。

2.4 光催化氧化降解處理染料廢水

染料廢水有機污染物含量高、色度深、毒性大，難生物降解的有機物成分高，是我國目前幾種難治理的行業(yè)廢水之一。

張輝等采用序批式自制光催化膜反應器和低溫酸性溶膠法制得的銳鈦礦型TiO2催化劑，250 W紫外燈光源對活性艷紅X-3B進(jìn)行光催化降解實(shí)驗。實(shí)驗結果表明反應起始pH和催化劑用量對光催化膜反應器運行性能影響很大，該耦合體系的最佳pH為4，染料和催化劑最佳濃度比為2︰1，0.45和0.22 μm的混合纖維素膜對TiO2顆粒截留率可達96.5 %以上。

蔡邦宏在三層同心圓筒型玻璃容器的光化學(xué)反應儀中對準確配制一定量一定濃度的SF blue染料溶液進(jìn)行光催化實(shí)驗，實(shí)驗結果表明TiO2光催化對SF blue染料廢水具有很好的處理效果，用量少、處理濃度高，且在發(fā)生光催化降解的同時(shí)還伴隨著(zhù)光分解反應，表觀(guān)反應級數為二級。此外適當鼓入空氣對提高TiO2的光催化效率有一定促進(jìn)作用。

邱祖民等的在H2O2處理酸性大紅GR染料廢水的實(shí)驗研究結果表明，H2O2催化氧化處理酸性大紅GR染料廢水有比較好的效果，在最佳工藝條件下COD和色度的去除率分別為76.17 %和99.14 %。

Hu Chun 等的實(shí)驗通過(guò)考查四種非生物降解的商業(yè)偶氮染料的光降解和生物降解能力實(shí)驗結果表明光催化氧化提高了生物降解染料廢水的脫色能力，使廢水生物降解恢復正常。

2.5 光催化氧化降解處理造紙廢水

造紙工業(yè)是一個(gè)耗水耗能工業(yè)，每產(chǎn)生1 t紙需耗水60 m3[16]。同時(shí)排放大量的氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)污染物進(jìn)入環(huán)境。

韓沛等采用廣西某礦的褐鐵礦制備褐鐵礦/納米TiO2復合材料，以河南省某麥草制漿造紙廠(chǎng)廢水為處理對象，研究了催化劑的制備以及不同光照時(shí)間不同催化劑用量條件下COD和色度去除率。結果表明自制的催化劑經(jīng)過(guò)一定反應時(shí)間，廢水中的有機物被氧化分解成水和二氧化碳，還原態(tài)物質(zhì)也同時(shí)被氧化，色度和COD得到有效去除。

Pedroza A M等用白腐菌和UV/TiO2/RuxSey的順序處理在造紙生產(chǎn)，由漂白過(guò)程所產(chǎn)生的廢水，實(shí)驗結果表明經(jīng)過(guò)整個(gè)工序處理后可去除92 %CR、97 %COD和99 %的氯，達到排放標準。

2.6 光催化氧化降解處理制藥廢水

制藥廢水因生產(chǎn)的藥物不同，其廢水成分差異很大，含有多種難生物降解的毒性物質(zhì)，有機污染物濃度波動(dòng)大。具體參見(jiàn)http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

郭佳等以玻璃夾套式恒溫為反應器，以TiO2(Degusssa P25)為光催化劑進(jìn)行的光催化反應研究，實(shí)驗結果表明在催化劑用量分別為2.5 g/L和2.0 g/L時(shí)對頭孢曲松鈉的降解效果最好，分別達到93.4 %和73.8 %。體系中加入電子受體能促進(jìn)光催化反應速率，而一些無(wú)機離子如HCO3-、SO42-、Cl-等的存在顯著(zhù)降低了TiO2光催化劑的活性。

顧彥等以宜昌某藥廠(chǎng)廢水為水處理對象，利用Fenton光催化技術(shù)對廢水進(jìn)行光催化降解研究。實(shí)驗結果表明利用太陽(yáng)光、紫外光能顯著(zhù)提高有機物的降解速率，在太陽(yáng)光照射條件下，Fenton 降解廢水過(guò)程中，pH 在3.0 左右，Fe3+/H2O2 為1︰1 投量比時(shí)，對廢水有機污染物COD 降解效果最好，在1 h反應時(shí)間，對廢水降解COD 可達到國家排放標準。

Boroski M 等對來(lái)自藥品廠(chǎng)包括耐火材料和高含量水解蛋白胨有機質(zhì)的廢水進(jìn)行電凝法和光催化降解實(shí)驗，結果顯示廢水中絕大部分污染物都能得到有效地凈化，達到國家排放標準。

3 結束語(yǔ)

光催化氧化作為一種新型水處理技術(shù)由于其氧化能力強、高效、節能、清潔、工藝簡(jiǎn)單、不會(huì )產(chǎn)生二次染等優(yōu)點(diǎn)越來(lái)越多地受到環(huán)境治理工作者的關(guān)注。特別是在處理難降解和生物降解能力差的有機污染物有著(zhù)廣泛的前景。近年來(lái)，隨著(zhù)研究人員對光催化氧化技術(shù)研究的深入，光催化反應技術(shù)取得了很大的發(fā)展，由單純的理論研究轉向理論與實(shí)際應用研究。（谷騰水網(wǎng)）