硫酸鹽還原菌及其在廢水厭氧治理中的應用

隨著(zhù)社會(huì )經(jīng)濟的高速發(fā)展，我國的工業(yè)化程度得到極大提高，但伴隨著(zhù)經(jīng)濟發(fā)展而出現的環(huán)境問(wèn)題也日益嚴重。目前城市生活污水處理已在工藝上取得成熟技術(shù)并得到應用，但工業(yè)廢水特別是含高濃度硫酸鹽和重金屬離子的廢水處理仍是令人困惑的技術(shù)難題。但關(guān)于硫酸鹽還原菌(SRB)的研究有望解決這一類(lèi)廢水的處理問(wèn)題。硫酸鹽還原菌(SRB)是一類(lèi)厭氧異養細菌，其生命力很強，廣泛存在于土壤、河水、海水等由微生物分解作用造成的厭氧水陸環(huán)境中。SRB是一類(lèi)形態(tài)、營(yíng)養多樣化的細菌，以有機物作為生化代謝的能量來(lái)源和電子供體，通過(guò)異化作用以硫酸鹽為電子受體將其還原。利用這一特性，將其廣泛應用于含硫酸鹽的廢水和含重金屬離子廢水等方面的處理。SRB處理廢水作為一項新技術(shù)極具潛力。本文論述了SRB處理廢水機理及其生化作用的影響因子，對其在不同種類(lèi)廢水處理中的研究現狀進(jìn)行綜述。
　　
　　1硫酸鹽還原菌(SRB)處理廢水的機
　　
　　理及厭氧環(huán)境中的影響因子
　　
　　1.1硫酸鹽還原菌(SRB)的分類(lèi)
　　
　　SRB是一類(lèi)厭氧菌，革蘭氏染色成陰性。目前已知的SRB有40多種，分類(lèi)也較為復雜。通常根據其對不同有機物的利用性能，將SRB分為8個(gè)屬[1](見(jiàn)表1)。
　　
　　                                                    表1硫酸鹽還原菌(SRB)的分類(lèi)

1.2硫酸鹽還原菌(SRB)處理廢水的機理
　　
　　對于硫酸鹽還原菌(SRB)的代謝機理已有很多報道，但對其合成代謝過(guò)程的研究尚不明確，對其分解代謝過(guò)程已做過(guò)較多研究，現就SRB處理廢水的機理簡(jiǎn)單概括如下:
　　
　　1.2.1SRB對SO42-的還原機理
　　
　　關(guān)于SRB還原SO42-的機理，具體分為三個(gè)階段;
　　
　　(1)分解階段。在厭氧狀態(tài)下，有機物通過(guò)“基質(zhì)水平磷酸化”產(chǎn)生ATP和高能電子;
　　
　　(2)電子轉移階段。在(1)階段產(chǎn)生的高能電子通過(guò)SRB特有的電子傳遞鏈(如黃素蛋白、細胞色素C等)逐級傳遞，同時(shí)產(chǎn)生大量的ATP。
　　
　　(3)氧化階段。此階段中電子轉移給氧化態(tài)的硫元素(SO42-)，將其還原為S2-，產(chǎn)生H2S，同時(shí)消耗ATP。
　　
　　SRB除了以硫酸鹽為電子受體進(jìn)行還原反應外，還需要有機物為其提供能量并作為生化反應的電子供體。
　　
　　1.2.2SRB處理含重金屬離子廢水的機理
　　
　　(1)因為重金屬離子的硫化物在水中的溶度積極小，所以在SO42-還原時(shí)產(chǎn)生的H2S與重金屬離子反應生成固體硫化物沉淀而得以去除;
　　
　　(2)SRB還原SO42-時(shí)會(huì )產(chǎn)生堿度，使被處理的廢水pH值提高，而許多重金屬離子的氫氧化物溶解度很小，故有利于重金屬離子形成氫氧化物沉淀去除;
　　
　　(3)SRB代謝過(guò)程中分解有機物會(huì )生成CO2，部分重金屬可以轉化成不溶性的碳酸鹽而去除;
　　
　　(4)利用SRB菌體細胞的直接吸附作用，將重金屬離子吸附在胞外聚合物上同污泥一同沉淀，從而從水中去除;
　　
　　(5)SRB的新陳代謝過(guò)程可以通過(guò)主動(dòng)吸收、轉化并最終積存在細胞原生質(zhì)內，以此清除重金屬的毒害。微生物細胞對重金屬的毒害有一定限度的忍耐，超過(guò)某一限度可能會(huì )抑制SRB的生長(cháng)代謝[2]。
　　
　　1.3廢水厭氧處理中對SRB的影響因子
　　
　　1.3.1pH值
　　
　　pH是影響SRB代謝功能的重要生態(tài)因子，SRB能適應的pH值范圍很窄，過(guò)高或過(guò)低的pH均會(huì )抑制SRB的生長(cháng)及代謝。pH對SRB代謝功能的影響主要表現在:①pH引起細胞膜內電荷的變化，進(jìn)而影響SRB對底物的吸收;②影響SRB代謝過(guò)程中各種酶的活性和穩定性，會(huì )改變底物的可給性與毒物的毒性;③改變細胞內的pH，影響ATP的合成和許多生化反應的進(jìn)行。
　　
　　SRB一般適合在中性偏堿的環(huán)境下生長(cháng)，不同研究者對于最佳pH的研究結果不同。有研究表明，SRB在pH為6.5~7.5范圍內生長(cháng)良好，最佳pH是7.5。SRB不能在pH<5.5，pH>8.0的環(huán)境中生存[3]。Renze[4]認為SRB在pH<6的條件下一般不生長(cháng)，pH在6.48~7.43之間硫酸鹽還原效果最好，在6.6時(shí)得到最大的硫酸鹽還原率。一般認為SRB更適合在pH為7.0~7.8的環(huán)境下生存，它能忍耐的最大pH范圍為5.5~9.0。
　　
　　1.3.2溫度
　　
　　溫度是影響硫酸鹽還原的重要環(huán)境因素，它直接決定SRB的生長(cháng)速度和代謝活性。根據SRB對環(huán)境溫度要求不同，將其分類(lèi)為中溫菌和嗜熱菌兩類(lèi)。目前研究報道的SRB大多為中溫菌，其一般適合在30℃左右境環(huán)中生長(cháng)[5]，最佳生長(cháng)溫度在30.5℃。此外有研究表明[6]:溫度在31℃~35℃時(shí)，對SRB活性影響不大，溫度小于30℃時(shí)活性受到抑制，溫度降至20℃時(shí)活性受到強烈抑制。在含硫酸鹽的廢水和各種菌種混合共生的復雜體系中，一般在35℃是硫酸鹽的還原率最大[2]。
　　
　　1.3.3氧
　　
　　早期研究表明，SRB是嚴格的厭氧菌，不能以氧氣作為電子受體進(jìn)行代謝。但有研究[7]表明:SRB可以在含氧量4.5mg/L的環(huán)境中生長(cháng)，但環(huán)境中的含氧量達到9.0mg/L時(shí)，則不能生長(cháng)。但總體來(lái)說(shuō)，SRB屬于厭氧菌，適合其生長(cháng)的氧化還原電位(Eh)須低于-100mV。
　　
　　1.3.4碳源
　　
　　碳源是SRB代謝過(guò)程的重要影響因素。它為SRB提供能量并作為電子供體參與硫酸鹽還原過(guò)程。最初的研究認為SRB僅能利用有限的基質(zhì)作碳源，如乳酸鹽、丙酸鹽、反丁烯二酸、蘋(píng)果酸、乙醇等。但近些年國內外學(xué)者利用不同的培養基進(jìn)行研究，發(fā)現SRB可利用的有機碳源的種類(lèi)不斷擴大，迄今為止發(fā)現可以作為碳源的種類(lèi)有100多種。除以上談到的有機碳源外，SRB還可以利用尿素、乙酸、丙酸、丁酸和長(cháng)鏈脂肪酸及苯甲酸。有報道稱(chēng)乳酸鹽(乳酸)是最合適的碳源。但其也存在不足，如價(jià)格比較昂貴，SRB對其只能部分分解而使處理后的水中存在大量的COD和有機碳。因此，這稱(chēng)為其應用到具體工程中的限制因素。
　　
　　Chang等人[8]研究結果表明，多種有機廢棄物均可作為SRB的碳源，這其中包括干草、稻草、泥炭、用過(guò)的蘑菇堆肥及廢紙回收站的污泥。李亞新[6]用生活垃圾酸性中溫發(fā)酵產(chǎn)物做有機碳源，對酸性礦山廢水處理效果進(jìn)行了研究，結果證明可行。
　　
　　1.3.5硫化物
　　
　　SRB在厭氧條件下將硫酸鹽還原成S2-、HS-、H2S，H2S在氣、液兩相中都存在。還原產(chǎn)物對SRB有毒害作用，其中游離H2S的毒害作用最強。這可能是由于H2S成電中性，能穿透帶負電的菌體細胞膜而破壞蛋白質(zhì)[9]。關(guān)于硫化物影響SRB反應的機理，部分學(xué)者認為可能是由于硫化物與SRB特有的電子傳遞鏈中Fe結合生成FeS而使電子傳遞系統失去活性。也可能是H2S內在的毒性對系統直接作用的結果[10]。
　　
　　1.3.6重金屬離子
　　
　　重金屬離子對微生物的生長(cháng)代謝有抑制作用。Oliver[11]等發(fā)現，金屬對SRB的抑制順序為Cu>Cd>Ni>Zn>Cr>Pb。抑制SRB的金屬濃度分別為20mg/LCd、20mg/LCu、25mg/LZn、20mg/LNi、60mg/LCr和75mg/LPb及10mg/L的金屬混合液。此外硫酸鹽濃度較高時(shí)，Ca2+能沉積在污泥表面妨礙物質(zhì)交換，致使污泥完全喪失活性[12]。故含高濃度硫酸鹽廢水處理中，Ca2+也能抑制SRB代謝作用。
　　
　　2硫酸鹽還原菌(SRB)在廢水處理中的應用研究
　　
　　根據SRB生化代謝特性可見(jiàn)其在廢水處理中有極大的潛力和廣闊的前景。近些年來(lái)SRB法被廣泛應用在處理酸性礦山廢水、重金屬離子廢水及高濃度硫酸鹽廢水等方面的研究，取得了一定效果，已成為廢水處理領(lǐng)域的前沿課題。
　　
　　2.1利用硫酸鹽還原菌處理重金屬離子廢水
　　
　　工業(yè)生產(chǎn)中排放的含有重金屬離子的廢水對環(huán)境危害巨大。重金屬離子一旦進(jìn)入天然水體內，便不能自行去除。水生動(dòng)植物一旦攝取這些離子，就會(huì )沉積在體內，嚴重影響其生長(cháng)發(fā)育。而重金屬離子最終會(huì )通過(guò)食物鏈的作用在人體內累積，其有很強的致病性，嚴重威脅著(zhù)人體健康。對重金屬離子污染的治理一直是人們關(guān)注的課題。近些年來(lái)，利用SRB處理重金屬離子廢水的研究取得了一定的效果。
　　
　　1994-1998年間，由美國環(huán)�？偸�(EPA)提供資金，利用SRB對利利-奧芬博依礦的酸性礦山廢水進(jìn)行處理和控制，半工業(yè)試驗[13]結果表明金屬去除率為:Zn99%，Al99%，Mn96%，Cd98%，Cu96%。SmithWL[14]等以乳酸鹽為電子供體，利用SRB生物膜對某制革廠(chǎng)含Cr廢水進(jìn)行處理。結果濃度為500μmol/L的含Cr(Ⅵ)廢水在經(jīng)過(guò)48h處理后去除率達到88%，絕大部分可溶性有毒Cr(Ⅵ)被還原成為了不溶的Cr(Ⅲ)，同時(shí)發(fā)現由于Cr(Ⅵ)得毒性作用，廢水處理過(guò)程中僅有10%的SRB保持著(zhù)生物學(xué)活性。田小光等[15]采用化學(xué)還原法并結合SRB吸附法研究了從電鍍廠(chǎng)的含鉻廢水中去除鉻。當廢水中Cr(Ⅵ)的質(zhì)量濃度為30~40mg/L時(shí)，Cr(Ⅵ)的去除率可達99.67%~99.97%。馮易君等[16]在研究共存離子對SRB處理含鉻廢水的影響中發(fā)現，經(jīng)過(guò)SRB處理后，廢水中的鉻離子質(zhì)量濃度從處理前的98mg/L下降到8.1mg/L，其它離子也得到去除。如鉛的質(zhì)量濃度從0.27mg/L降到0.02mg/L，錫的質(zhì)量濃度從1.75mg/L降到0.3mg/L。江蘇大學(xué)繆應祺[17]對用SRB處理鈦白粉生產(chǎn)廢水的研究結果表明，對模擬廢水，42h內SO42-的去除率達到92.1%;對實(shí)際廢水，42h內，SO42-的去除率可達到83.5%;COD/SO42-值對SO42-離子的去除有較大影響，比值在2~3時(shí)效果最佳。
　　
　　2.2利用硫酸鹽還原菌處理含硫酸鹽的有機廢水
　　
　　現代工業(yè)中的食品、制藥、造紙等工業(yè)生產(chǎn)中會(huì )排放大量的高濃度硫酸鹽的有機廢水。此類(lèi)廢水排放至水體中，會(huì )使水體發(fā)臭影響其水質(zhì)指標。特別是在厭氧條件下硫酸鹽經(jīng)過(guò)生化反應產(chǎn)生刺激性氣味的H2S，危害水生生態(tài)環(huán)境以及人體健康。對于高濃度硫酸鹽有機廢水，采用SRB生物脫硫法具有投資少、成本少、低能耗、去除率高及無(wú)二次污染等特點(diǎn)。
　　
　　Boshoff等[18]以制革廠(chǎng)廢水為碳源，采用UASB和SRB兩種反應器進(jìn)行了SO42-還原效果研究。實(shí)驗中控制二反應器進(jìn)水SO42-濃度均在1800mg/L，結果前者SO42-還原效率和COD去除速度分別為600mg/(d·L)、600~700mg/(d·L)，后者SO42-還原效率和COD去除速度分別為250mg/(d·L、200~600mg/(d·L)。河北科技大學(xué)楊景亮教授對SRB處理青霉素生產(chǎn)過(guò)程中排放的高濃度SO42-廢水進(jìn)行了研究[19]，試驗結果表明，COD/SO42-、SO42-負荷是影響SO42-還原效果的主要因素。當SO42-負荷為5kg/(m3·d)，進(jìn)水COD/SO42-為2.5~2.8時(shí)，SO42-去除率為68%~78%;進(jìn)水COD/SO42-大于3時(shí)SO42-去除率大于90%。當進(jìn)水SO42-為0.8~2.0g/L，反應器SO42-負荷分別為5、7.5、9、10kg/(m3·d)時(shí)，SO42-去除率分別達到93.2%、86%、82%和76%。SilvaAJ[20]等開(kāi)發(fā)了一個(gè)厭氧固定化床反應器，對某生產(chǎn)有機氧化物工廠(chǎng)排放的含高濃度SO42-(12000~35000mg/L)廢水進(jìn)行了研究。該反應器容積為94.2L，內部填充油1cm3的聚氨酯泡沫塊，反應初期以不連續條件運行。結果表明，向反應器中添加乙醇會(huì )刺激SRB生長(cháng)，SO42-還原效率和COD去除率受到COD/SO42-值影響，在COD/SO42-較高情況下，SRB仍然比MPB占有優(yōu)勢;在半不連續和連續條件下運行時(shí)，SO42-去除率最高可達97%。
　　
　　2.3利用硫酸鹽還原菌處理酸性礦山廢水
　　
　　酸性礦山廢水的污染甚為嚴重。由于其酸度較高，pH值一般為3.0~3.5，排入水體會(huì )導致水體酸化。其中含有大量SO42-離子，同時(shí)富含多種重金屬離子(銅、鐵、鉻、鉛、鋅、錳、鎳、砷等)會(huì )破壞土壤中物質(zhì)結構，毒害水生生物、污染水源，威脅人類(lèi)健康，并且隨酸度的提高重金屬離子的毒性會(huì )增大。目前常用的處理方法有石灰石(或石灰)中和法和濕地法。但都有一定缺點(diǎn)。中和法會(huì )產(chǎn)生大量的硫酸鈣引起二次污染，并對水中的重金屬離子不能去除;而濕地法對于產(chǎn)生的H2S處理不徹底，揮發(fā)至空氣中也會(huì )造成污染。此外濕地法成本占用面積大，易受環(huán)境條件影響。而利用SRB法生物還原SO42-同時(shí)還能有效去除重金屬離子、降解有機物，可達到以廢治廢的效果。對SRB在處理酸性礦山廢水方面已有國內外的許多研究報道。
　　
　　Kaksonen[21]利用SRB微生物同步去除鋅、鐵的實(shí)驗表明，當廢水含有170mg/L~230mg/L的鋅和58mg/L的鐵時(shí)，在FBR和UASB中鋅的回收速率分別為250mg/(L·d)和350mg/(L·d)，水力停留時(shí)間(HRT)為16h時(shí)，鐵的沉降速率為80mg/(L·d)。Maree等[22]對金礦排水進(jìn)行了依據SRB生物還原法去除SO42-的中試規模研究，實(shí)驗中的SRB連續式系統分為初級厭氧、好氧和兩級厭氧消化3個(gè)階段。實(shí)驗結果表明有機碳中所含的難于生物降解的有機成分以及重金屬含量經(jīng)過(guò)SRB處理后可被大量去除。含硫酸鹽廢水經(jīng)過(guò)生物處理后，單質(zhì)S和堿度是最終產(chǎn)物，單質(zhì)S可用于工業(yè)，生成的堿度可循環(huán)到最初工藝。
　　
　　Ueki[23]研究了利用家畜糞便作為電子供體、利用SRB厭氧消化污泥去除酸性礦山廢水中重金屬離子的可能性，實(shí)驗結果表明，廢水中的重金屬離子可得到有效去除。當污泥加入量為混合物的1.0%~5.0%時(shí)，廢水中的鐵離子去除率高于88%。Jong等[24]在25℃時(shí)利用實(shí)驗室規模的上流厭氧填充床接種SRB處理酸性礦山廢水，銅、鋅和鎳的去除率大于97.5%，砷的去除率大于77.5%。李亞新、蘇冰琴[6]用生活垃圾酸性發(fā)酵產(chǎn)物作為碳源，研究了在初級厭氧階段SRB處理酸性礦山廢水的性能和工藝特點(diǎn)，結果表明在溫度在35℃，回流比為50：1，HRT=12h，CODCr/SO42-值約為1.12條件下，廢水經(jīng)過(guò)SRB厭氧生物處理后，SO42-的還原率為86.73%，CODCr降解率達到85.69%，在有出水回流、廢水的pH值為3.5時(shí)，仍有84%的SO42-還原率。
　　
　　馬曉航等[25]研究表明，當進(jìn)水COD為1500mg/L，鋅離子為500mg/L、水力停留時(shí)間為9h，其脫鋅裝置的鋅離子去除速率可達1329mg/(L·d)。肖利萍、劉文穎、褚玉芬[26]2008年利用被動(dòng)處理技術(shù)SAPS對酸性礦山廢水進(jìn)行處理，利用鋸屑與雞糞混合物的發(fā)酵產(chǎn)物作為SRB的碳源。試驗結果表明，酸性礦山廢水在實(shí)驗裝置內停留一定時(shí)間后，由于SRB對SO42-的還原作用，廢水獲得了充足的堿度，Fe2+和Cu2+的去除率均大于90%，SO42-也得到有效去除。
　　
　　由于酸性礦山廢水的酸性較強，偏離SRB生長(cháng)代謝所適應的pH范圍，所以在目前的工程應用上出現了限制性問(wèn)題。對于酸性較強的礦山廢水，可以在SRB微生物對其處理前進(jìn)行酸度中和的預處理(避免用生石灰中和，因其產(chǎn)生硫酸鈣沉淀附著(zhù)在污泥表明而影響微生物活性)，或對純種SRB微生物進(jìn)行馴化，培養出能在酸性條件下進(jìn)行生物法還原反應的優(yōu)勢SRB菌種。如何高效提高SRB處理酸性礦山廢水的能力是一個(gè)前沿性的學(xué)術(shù)課題。具體參見(jiàn)http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
　　
　　3有待進(jìn)一步解決的問(wèn)題
　　
　　SRB法處理廢水很有應用價(jià)值，但由于生化反應過(guò)程中影響因素多而復雜，在具體應用于實(shí)際之前還需要做大量的研究工作。主要表現在:
　　
　　(1)尋找技術(shù)上可行，經(jīng)濟上價(jià)廉的碳源，同時(shí)保證反應器處理后出水的COD不隨外加碳源而提高;
　　
　　(2)如何提高SRB在酸性環(huán)境中對SO42-的還原效率，如何消除還原產(chǎn)物H2S對其的影響;
　　
　　(3)廢水中重金屬離子種類(lèi)的不同，對SRB等微生物的毒性和抑制作用也會(huì )不同，而且多種金屬離子的綜合作用和單一金屬離子的作用也會(huì )不一樣，所以有必要對此進(jìn)行全面研究;
　　
　　(4)如何刺激SRB生長(cháng)進(jìn)行廢水的原位生物修復處理。
　　
　　作者簡(jiǎn)介:肖利萍(1970-)，女，內蒙古烏蒙人，博士，教授，研究方向:污水處理技術(shù)與資源化。來(lái)源：水資源與水工程學(xué)報