陽(yáng)離子型有機高分子絮凝劑處理含油污水

絕大部分油田的開(kāi)采已經(jīng)進(jìn)入三次采油階段。為了提高采收率，化學(xué)驅技術(shù)得到廣泛應用。油層中采出的污水和地面處理、鉆井、作業(yè)過(guò)程中排出的污水匯聚在一起，造成污水中驅油劑、油、懸浮物、泥砂以及機械雜質(zhì)等含量高，使水質(zhì)的凈化很難處理。

目前油田污水的凈化廣泛使用的方法是絮凝沉淀法，也就是向水中加入絮凝劑。單獨使用無(wú)機絮凝劑，存在加藥量大，水中生成沉淀較多，易產(chǎn)生大量污泥和浮渣，且對加藥設備、管線(xiàn)的防腐有較高要求等缺點(diǎn)，已經(jīng)很難滿(mǎn)足水處理的要求。

陽(yáng)離子有機絮凝劑不僅克服無(wú)機絮凝劑的這些缺點(diǎn)，而且在強化絮凝除去難生物降解有機污染物方面表現出了巨大的優(yōu)勢和應用前景。近些年來(lái)發(fā)展的將二者復配得到廣泛應用，具有很好的環(huán)境和經(jīng)濟效益。在不改變現有處理工藝的情況下，研制并應用高效絮凝劑，應該是三次采油處理污水較為經(jīng)濟的方法。下面將對近年來(lái)陽(yáng)離子型有機高分子絮凝劑在油田污水處理中的應用作扼要的綜述。

1陽(yáng)離子型人工合成有機高分子絮凝劑陽(yáng)離子型人工合成有機高分子絮凝劑是一種高分子聚電解質(zhì)，具有分子量大、鏈的伸展度大，可以起到電性中和、吸附架橋、使體系中的微粒脫穩聚結等作用。由于合成的陽(yáng)離子聚電解質(zhì)的應用性能很好，因而很多學(xué)者在這方面開(kāi)展了十分廣泛的研究。

1.1聚丙烯酰胺類(lèi)

1.1.1陽(yáng)離子聚丙烯酰胺類(lèi)

隨著(zhù)油田開(kāi)發(fā)時(shí)間的延長(cháng)及各種提高采收率技術(shù)的實(shí)施，三次采油化學(xué)驅技術(shù)的推廣使用，油田采出水的成份中也含有相應的驅油劑成分，這就使得采出水的性質(zhì)更加復雜。研究發(fā)現含油污水中所含懸浮物和膠體顆粒以及陰離子聚丙烯酰胺(HPAM)水解之后帶負電荷，陽(yáng)離子聚丙烯酰胺(CPAM)可與水中的微粒同時(shí)起到電中和及吸附架橋作用，從而使污水中的微粒脫穩、絮凝而達到良好的處理效果J。其中改性CPAM以其更顯著(zhù)的性能而占有較大比例。CPAM的制備通常是季銨化的聚丙烯酰胺(AM)，將一NH經(jīng)過(guò)羥甲基化和季銨化而得，另外就是由AM與陽(yáng)離子單體共聚合得到。趙娜娜用DAC與AM共聚合成出的CPAM處理渤海油田現場(chǎng)污水，用量為20mg／L，去油率達到87．8％。趙仕林}4使用P(DMC—AM)處理各種廢水，COD的去除率可達65％一90％。

1.1.2復配陽(yáng)離子聚丙烯酰胺類(lèi)
大量的實(shí)踐表明，若把兩種或兩種以上的絮凝劑通過(guò)分別投加而進(jìn)行復配使用、或在一定條件下通過(guò)混合或反應形成一種復合絮凝劑產(chǎn)品使用，藥劑間具有“協(xié)同效應”，可提高藥劑單獨使用的效果。CPAM的處理效果好于元機絮凝劑，但其成本高，單獨使用無(wú)機絮凝劑其加藥量又太大。表1列出了已知的幾種配方成分復配藥劑處理油田污水效果。

從表1中可看出，各種配方處理不同性質(zhì)的含油污水，除油率、懸浮物去除率能達到9o％以上。每一種復配效果與單獨使用無(wú)機絮凝劑的相比娟J，復合使用可以降低藥劑用量，降低成本。

1.2聚二甲基二烯丙基氯化銨類(lèi)

1.2.1聚二甲基二烯丙基氯化銨類(lèi)

二甲基二烯丙基氯化銨的均聚物和共聚物具有很高的電荷密度，極易溶于水并具有優(yōu)良的破乳絮凝性能，為季銨鹽型強陽(yáng)離子型聚電解質(zhì)，是靠帶強陽(yáng)電荷的大分子鏈進(jìn)行中和、吸附、架橋來(lái)完成絮凝過(guò)程的。而大分子在水中呈完全溶解狀態(tài)且用量很少(相當于聚合氯化鋁(PAC)用量的10％一20％)，其本身不是產(chǎn)生渣源的因素J。它所具有的強電中和性能可使水包油乳液破壞，油珠迅速上浮，廢水中的懸浮物絮凝沉降，因而能達到理想的油水分離效果。

合成聚二甲基二烯丙基氯化銨(PDMDAAC)的方法有多種，如水溶液聚合、有機相溶液聚合、沉淀聚合、乳液聚合和懸浮聚合等。聚合反應過(guò)程中，催化劑的用量、乙二胺四乙酸的濃度、起始單體濃度和雜質(zhì)含量等對聚合物的殘余單體量和絮凝能力均有影響。。。羅躍¨使用反相乳液聚合方法合成PDMDAAC，確定單體濃度為45％，單體配比為7:3，引發(fā)溫度為45℃，引發(fā)劑用量m(引發(fā)劑)／m(單體)為0．5％。合成產(chǎn)品對油田污水進(jìn)行絮凝性能評價(jià)，其單獨使用時(shí)濁度去除率為86．22％，COD去除率為87．95％；當與聚合氯化鋁復配使用時(shí)濁度的去除率為92．91％，COD去除率為92．68％。復配使用比單獨使用效果更好。

1.2.2、復配聚二甲基二烯丙基氯化銨類(lèi)

到目前為止，還沒(méi)有發(fā)現國外關(guān)于鋁(鐵)鹽一PDMDAAC或鋁(鐵)鹽一P(EPI—DMA)等無(wú)機一有機復合絮凝劑研究的報道。國內近年來(lái)有很多研究者開(kāi)展了鋁(鐵)鹽一PDMDAAC無(wú)機一有機復合絮凝劑的研究和開(kāi)發(fā)應用工作。王玉嬋對PDMDAAC與PAC以一定量復配，所得的實(shí)驗效果良好。復配的絮凝效果要明顯好于單一絮凝劑，最高透光率為98．O％，水中含油量為6．8mg／L。龔竹青¨用聚合硫酸鐵與PDM—DAAC復配，制備了穩定的均相復合絮凝劑，對濁度，COD，pH分別為105．2mg／L，187．5mg／L，7.59的生活污水進(jìn)行處理，在最佳用量時(shí)，復合絮凝劑中Fe¨的用量比單獨使用PFS達到最佳效果時(shí)的用量減少了27．07mg／L，COD去除率提高了12％。

1.3、聚環(huán)氧氯丙烷與胺的反應物類(lèi)

用環(huán)氧氯丙烷(PECH)與不同胺的聚合物作為水處理劑的研究和應用目前在國內報道很少，與國外相比有較大的差距_1。這類(lèi)陽(yáng)離子高分子絮凝劑與其他陽(yáng)離子絮凝劑相比，最大的特點(diǎn)是它們能使用在含氯分散相的水分散體中而不與氯化物起作用，從而在含氯分散相的水分散體系中使用時(shí)不會(huì )降低其絮凝效果。關(guān)于聚環(huán)氧氯丙烷與胺的反應物可以根據所使用胺的性質(zhì)不同，以得到不同品種、不同性能的陽(yáng)離子絮凝劑。如聚2一羥丙基一1，1一N一二甲基氯化銨，它是以二甲胺和環(huán)氧氯丙烷為原料，以水為溶劑進(jìn)行溶液聚合得到的¨。當用相對分子質(zhì)量為5×10一7．5Xlo'的此類(lèi)產(chǎn)品處理煉油廠(chǎng)的廢水，效果良好。高和軍H采用二甲胺、乙二胺及己二胺對PECH擴聯(lián)、三甲胺季銨化反應得到聚環(huán)氧氯丙烷絮凝劑PECHA系列�？疾炝薖ECHA系列絮凝劑單獨和與無(wú)機物復配處理中海油南海潿11—4油田污水的效果。PECHA(Ⅲ)與氯化鋅復合之后的除油率可達到87．1％。

1.4、聚乙烯咪唑啉類(lèi)

聚乙烯咪唑啉¨引的研究國內報導很少，國外在這個(gè)方面的研究較多。如具有一劑多效作用的聚2一乙烯咪唑啉，它包括聚2一乙烯咪唑啉、聚2一乙烯咪唑啉硫酸／鹽酸鹽引，可采用乙二胺與丙烯腈合成法制得。聚一2一乙烯咪唑啉可用于水的凈化和污泥脫水處理，特別適宜除去水中的陰離子水溶物，可與無(wú)機混凝劑復配使用。當用于污泥脫水中，不僅具有投加量小(相應污泥產(chǎn)生量少)，而且還有脫水快脫水量大等優(yōu)異性能，是無(wú)機絮凝劑無(wú)法比擬的。除用作絮凝劑外，分子量低的產(chǎn)品也可以用作緩蝕劑和破乳劑。

2、陽(yáng)離子型天然有機高分子絮凝劑

陽(yáng)離子型天然有機高分子絮凝劑以其優(yōu)良的絮凝性、安全性、原料來(lái)源廣泛且價(jià)格低廉等特點(diǎn)顯示出良好的應用前景。此類(lèi)絮凝劑更多的是對天然有機高分子改性提高產(chǎn)品的絮凝性能。為了降低原油開(kāi)采成本，同時(shí)提高水處理劑的凈水效率，減少處理費用以及二次污染，此類(lèi)絮凝劑具有一定的發(fā)展空間。

2.1、殼聚糖類(lèi)

甲殼素經(jīng)脫乙�；�處理后得到的產(chǎn)物殼聚糖只能在酸性水溶液中溶解，且絮凝性能欠佳，使其應用受到限制。因此人們對其進(jìn)行不斷的改性來(lái)提高其性能。殼聚糖分子結構中有很多的一NH和一0H，分子上活躍的一NH與水里的H質(zhì)子化形成陽(yáng)離子聚合電解質(zhì)，對于含油污水去除COD，SS和金屬離子，效率更高。姜翠玉等用2，3一環(huán)氧丙基三甲基氯化銨對殼聚糖進(jìn)行化學(xué)改性，得到殼聚糖季銨鹽絮凝劑。處理勝利孤島油田孤一、孤五站污水，PAC用量60mg／L，當殼聚糖季銨鹽用量由2mg／L增力日至6mg／L時(shí)，孤一站、孤五站污水凈水效果分別提高95。l％和91．0％。

除了對殼聚糖改性之外，還有就是采用殼聚糖和無(wú)機或者有機絮凝劑復配、復合，也具有較強的應用性。Zeng等以殼聚糖、PAC、硅酸鹽制得復合絮凝劑，在同樣的條件下處理廢水，與PAC相比，COD，SS，A1¨的去除率能夠分別提高1．8％～23．7％，50％和612％～85．5％，成本下降7％～34％。丁仕強L22采用殼聚糖和PAM(聚丙烯酰胺)聯(lián)合使用的方法處理含油廢水：pH為7，PAM量為1mg／L，殼聚糖量為8mg／L時(shí)，濁度去除率可達91．7％。

2.2、改性淀粉類(lèi)

由于水處理中大部分微細顆粒和膠體都帶有負電荷，對淀粉進(jìn)行陽(yáng)離子改性后，其活性基團數目大大增加，聚合物呈枝化結構，分散的絮凝基團對懸浮體系中顆粒物有較強的捕捉與促沉作用。劉貴毅等用改性玉米淀粉絮凝劑對含油廢水處理，加藥量為12mg／L，對COD的去除率可達77．94％，對石油類(lèi)的去除率可達61．2％，處理后水質(zhì)透光率可達62．7％，對去除率可達79．96％�？梢钥闯鰧�含油污水的處理具有加藥量低，處理效果好的優(yōu)點(diǎn)。魯嬌以(NH)$20／NaHSO為氧化還原體系，在淀粉接枝AM的基礎上，引進(jìn)陽(yáng)離子單體DADMAC，合成陽(yáng)離子淀粉改性絮凝劑sc等。硫酸鋁與淀粉改性絮凝劑復配處理大慶三元復合驅油田污水，陽(yáng)離子淀粉改性絮凝劑的絮凝效果好于非離子淀粉改性絮凝劑。在50mg/LSC，油、聚合物、懸浮物含量均達到理想效果。具體參見(jiàn)http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

2.3、木質(zhì)素類(lèi)

木質(zhì)素作為植物中蘊藏量?jì)H次于纖維素的高聚物，是～種廉價(jià)易得、儲量豐富、環(huán)境友好的可再生天然資源。同時(shí)，它也是造紙黑液的主要成分。研究者利用木質(zhì)素分子結構非常復雜的特點(diǎn)，將其改性使其形成更多的活性基團，然后再與一些單體聚合制得特殊功能的水處理劑。楊林以堿木素為原料，通過(guò)化學(xué)改性，制備出含二硫代氨基甲酸鹽基團的改性木質(zhì)素除油絮凝劑。當含油廢水的pH為6．7，絮凝劑的質(zhì)量濃度為35mg／L時(shí)，廢水中的油、COD固體懸浮物和色度的去除率分別達到88．2％，71．5％，90．5％和93．7％。，經(jīng)對比其絮凝性能明顯優(yōu)于PAM，PAC和聚合硫酸鐵等高分子絮凝劑。

3、結束語(yǔ)

從處理含油污水的效果來(lái)看，陽(yáng)離子型高分子絮凝劑具有其他類(lèi)型絮凝劑無(wú)可比擬的優(yōu)點(diǎn)。國外學(xué)者對這方面的研究已經(jīng)做了大量的工作，很多產(chǎn)品已經(jīng)實(shí)現工業(yè)化。而我國發(fā)展離子型高分子絮凝劑起步晚，此類(lèi)絮凝劑的研究及應用與國外存在著(zhù)一定的差距。由于含油污水的復雜性以及人們對環(huán)保意識不斷加強，開(kāi)發(fā)新型陽(yáng)離子型高分子絮凝劑將越來(lái)越重要。在應用過(guò)程中，與有機或無(wú)機高分子絮凝劑進(jìn)行復配，可進(jìn)一步提高絮凝性能和降低成本。改性陽(yáng)離子型天然有機高分子絮凝劑因其原材料來(lái)源普遍、廉價(jià)、無(wú)毒、無(wú)公害等特點(diǎn)，而且克服非改性類(lèi)電荷密度小，分子量較低等缺點(diǎn)，因此具有較高的開(kāi)發(fā)價(jià)值，在含油污水處理應用中前景廣闊。