敵敵畏生產(chǎn)廢水處理技術(shù)

摘要：采用TiO2光催化氧化法處理敵敵畏生產(chǎn)廢水，試驗結果表明，光催化5h后，對廢水中污染物的去除率不高，廢水的COD去除率為24．1%，無(wú)機磷生成率為36．7%，TOC的去除率為18．0%，但是BOD5與COD的比值則由0．18提高到0．68，廢水可生化性得到大大改善，為后續生化處理創(chuàng )造了有利條件。

關(guān)鍵詞：敵敵畏生產(chǎn)廢水；光催化氧化；機理

山東某農藥廠(chǎng)以敵百蟲(chóng)為原料，采用堿解、分離、蒸餾、乳化等工序合成敵敵畏。其中蒸餾產(chǎn)生的三氯乙烯通過(guò)冷凝器回收，而敵敵畏生產(chǎn)廢水產(chǎn)生于分離階段，該廢水具有COD濃度高、鹽度高、殘余有機磷農藥含量高、毒性大等特點(diǎn)，其可生化性較低，屬難以治理的高濃度有機廢水［1－2］。目前，該廠(chǎng)主要采用高效好氧生物反應器（HCR）生化處理廢水，但由于擴大生產(chǎn)及廢水里含難生物降解的物質(zhì)，處理效果不理想。因此，在生化處理前，如果對廢水進(jìn)行預處理，將難降解有機物轉化為易生物降解的小分子有機物，就可獲得更好的生化處理效果。

許多研究表明，大量難降解有機污染物能通過(guò)TiO2光催化氧化被有效降解，且在某些情況下，還能被完全礦化。但大部分的研究還僅限于對低濃度單一污染物的去除，對于中高濃度的實(shí)際農藥廢水處理的報道極少。本試驗利用TiO2光催化氧化預處理農藥廠(chǎng)的敵敵畏生產(chǎn)廢水，探討該技術(shù)對敵敵畏生產(chǎn)廢水污染物的處理效果，以提高可生化性。

1.材料與方法

1．1試驗儀器及裝置

微波消解罐；pH酸度計；磁力攪拌器；紫外燈管（30W）等。采用自制光催化氧化裝置進(jìn)行靜態(tài)試驗，試驗裝置如圖1所示。在常溫下采用5根30W紫外燈（波長(cháng)為253．7nm）照射，紫外燈和培養皿的距離是5cm（可調）。催化劑在反應器中以懸浮態(tài)存在。

1．2試驗敵敵畏生產(chǎn)廢水水質(zhì)

采用山東大成農藥廠(chǎng)提供的敵敵畏生產(chǎn)廢水，其水質(zhì)特征為：COD的質(zhì)量濃度為33449mg／L，總有機磷（TOP）的質(zhì)量濃度為4490mg／L，pH值為7～8，不含氨氮。

1．3光催化劑

銳鈦型納米TiO2，粒徑為7．9nm，質(zhì)量分數大于99%，比表面積為180m2／g，堆密度不超過(guò)1．22g／cm3。

1．4試驗方法

首先打開(kāi)紫外燈穩定15min，分別配置COD質(zhì)量濃度為1000mg／L的敵敵畏有機磷反應溶液200mL于5個(gè)燒杯中，各加入400mg／L的TiO2，將燒杯至于磁力攪拌器上攪拌15min左右，使催化劑和水樣混合均勻。然后，將燒杯中的水樣移入事先準備好的5個(gè)培養皿中，同時(shí)打開(kāi)空氣泵，調節曝氣量為1．5L／min，將培養皿置于紫外燈下方照射，5個(gè)培養皿反應時(shí)間分別1、2、3、4、5h。反應完全后關(guān)閉紫外燈，將培養皿靜置一段時(shí)間后，分別取一定量的上清液進(jìn)行COD、無(wú)機磷以及BOD5的測定。研究不同光照時(shí)間下COD、TOC的去除率情況和無(wú)機磷的生成率情況。根據不同光照時(shí)間的BOD5與COD的比值，討論廢水經(jīng)過(guò)光催化氧化降解的可生化性變化情況。

2.結果與討論

2．1光催化氧化效果

不同光照時(shí)間廢水的COD、TOC去除率和無(wú)機磷生成率的關(guān)系如圖2所示。

無(wú)機磷生成率升高較快，5h后達到36．66%，其生成量為96．35mg／L。這是由于實(shí)際廢水中所含有機物基本上為敵敵畏或生產(chǎn)敵敵畏產(chǎn)生的中間體等有機磷，其進(jìn)水總磷較高導致生成的無(wú)機磷也多，而光催化氧化把部分有機磷完全礦化為無(wú)機磷，部分則變?yōu)樾》肿拥挠袡C物，所以最終的COD去除率并不高，僅為24．1%。TOC的去除率為18%左右。

2．2可生化性研究

由于實(shí)際敵敵畏生產(chǎn)廢水水質(zhì)較復雜，含氯量較高，BOD5與COD比值較低，可生化性較差，因此即使廢水經(jīng)過(guò)高倍稀釋?zhuān)�其進(jìn)水COD濃度有所降低，但是BOD5與COD的比值仍然較低，在生化處理階段，得不到很好的去除效果，有的甚至引起微生物中毒。因此，本試驗研究光催化氧化對廢水可生化性的影響。

圖3為不同光照時(shí)間實(shí)際廢水的BOD5與COD、TOC的變化情況，光照1h，廢水的COD、TOC降低不明顯，而B(niǎo)OD5的質(zhì)量濃度卻由209．1mg／L增加到459．7mg／L，隨著(zhù)時(shí)間的推進(jìn)，廢水的BOD5繼續增加，但當光照時(shí)間為3h時(shí)，廢水的BOD5反而較光照2h有點(diǎn)下降，其質(zhì)量濃度從530．8mg／L下降到514．5mg／L，隨著(zhù)光照時(shí)間的增加，廢水的BOD5繼續升高，當光照時(shí)間為5h時(shí)，其BOD5的質(zhì)量濃度增加到609．1mg／L。根據試驗結果，我們得出不同光照時(shí)間廢水的BOD5與COD的比值情況，見(jiàn)表1。

光催化氧化能夠把難降解的有機磷大分子降解為小分子，而這些小分子并非完全礦化為CO2和H2O，因而COD與TOC的降低并不明顯，但廢水的BOD5與COD的比值呈總體上升的趨勢，有利于后續生化處理。在光照進(jìn)行到3h時(shí)，雖然COD的去除率繼續上升，但廢水的BOD5反而有所下降，這是因為光照3h時(shí)，有機磷農藥降解產(chǎn)生的某些中間體比光照2h時(shí)產(chǎn)生的中間產(chǎn)物更難生物降解，這與文獻［3］相符。因此，預處理時(shí)控制好光照時(shí)間對于后續生物處理非常關(guān)鍵。具體參見(jiàn)http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

3UV／TiO2光催化氧化敵敵畏農藥廢水機理

第1個(gè)途徑是由于Cl2—C的多鹵化取代及三甲基磷酸酯的空間位阻現象，主要通過(guò)有機基質(zhì)與·OH的電子轉移反應，C—P鍵斷裂后，發(fā)生脫氫和加成反應。最終形成H3PO4、CH3OH、HCOOH、HCHO、HCl等。第2個(gè)途徑是敵敵畏農藥發(fā)生脫氫反應，形成烯醇雙鍵結構和二甲基磷酸酯，而烯醇雙鍵不穩定容易斷裂，形成CH3COOH、CH3CHO、HCl等，小分子有機物最終光解為CO2和H2O。

4.結論

TiO2光催化氧化處理敵敵畏生產(chǎn)廢水，廢水的無(wú)機磷生成、COD去除和TOC去除效果不明顯，但是，敵敵畏在一定的光照時(shí)間里降解為小分子有機物，使廢水的可生化性得到大大提高，對后續生物處理起到了一定的促進(jìn)作用，這說(shuō)明將半導體光催化氧化應用于有機磷農藥廢水的預處理中是可行的。（谷騰環(huán)保網(wǎng)）