微波誘導改性活性炭催化處理低濃度抗生素廢水

抗生素是發(fā)酵工程制藥中生產(chǎn)最多的藥品之一，每年產(chǎn)生的廢水在工業(yè)廢水總量中占有一定的比重．抗生素制藥廢水是在抗生素生產(chǎn)的發(fā)酵、過(guò)濾、萃取結晶等各個(gè)環(huán)節中產(chǎn)生的，由于數量巨大，且具有一定毒性，是廢水處理行業(yè)較難降解的廢水之一．

由于活性炭結構的不均勻性，在微波加熱過(guò)程中其表面會(huì )產(chǎn)生許多“熱點(diǎn)”，這些“熱點(diǎn)”的溫度比其它部位高得多，很容易分解有機廢水中的有機物，從而達到降解有機廢水的目的［1］．很多有機化合物不能夠直接明顯吸收微波，但是可以利用某種強吸收波的“敏化劑”把微波能傳給這些化合物從而誘發(fā)化學(xué)反應，可以做“敏化劑”的物質(zhì)有鐵磁性金屬(如鐵、鈷、鎳等) 、部分金屬氧化物和活性炭等．活性炭具有很強的吸收微波的特性［2］，二者的聯(lián)合使用可以增加對微波的吸收能力，即增加“熱點(diǎn)”密度使廢水中的有機污染物有更多機會(huì )與“熱點(diǎn)”接觸而被氧化分解．

孫文強等［3］通過(guò)浸漬法制備負載Cu2 +、Fe3 + 和Co2 + 等過(guò)渡金屬離子的改性活性炭．以N2作為保護氣，在微波場(chǎng)中進(jìn)行升溫實(shí)驗，通過(guò)與未改性活性炭比較發(fā)現，負載金屬離子的活性炭在微波場(chǎng)中具有更高的升溫速率和溫度最大值，經(jīng)過(guò)微波輻照之后，改性活性炭的質(zhì)量損耗率在7% 以下．卜龍利等［4］采用微波誘導活性炭催化降解了p-硝基酚(PNP) 的有機廢水．結果表明，當PNP 濃度為1618 mg·L-1、微波功率為500 W，廢水流量為6．4 mL·min-1，氣體流量為120 mL·min-1時(shí)，PNP 的去除率達到90%，TOC(總有機碳) 去除率達到91%．王金成等［5］采用微波-載硫酸鎳活性炭催化降解了活性艷藍KN-R 染料廢水．研究表明，微波加熱使活性艷藍KN-R 更易脫色，降解的主要原因不是吸附而是微波加熱．陳孟林等［6］以結晶紫溶液為處理對象，研究了在活性炭存在和通入空氣的條件下，微波加熱處理染料廢水的最佳工藝條件為，活性炭與溶液的質(zhì)量比1∶10、微波加熱30 min，此時(shí)對濃度為1×10-3 mol·L-1的結晶紫溶液，可達到99．6%的脫色率．

本文以負載金屬鹽類(lèi)的改性活性炭為誘導催化劑，采用微波輻射技術(shù)，對某制藥公司生化處理系統外排水中化學(xué)需氧量(COD) 的去除進(jìn)行研究，以探索微波誘導催化技術(shù)處理抗生素制藥廢水的可行性．

1 材料與方法

1．1 主要試劑和設備

柱狀活性炭(鄭州派尼化學(xué)試劑廠(chǎng)) ; 硫酸亞鐵(FeSO4) 和五水合硫酸銅(CuSO4·5H2O) 及其它試劑均為分析純．

紫外可見(jiàn)分光光度計(T6 新世紀型，北京普析通用儀器有限責任公司) ; 實(shí)驗室專(zhuān)用微波爐(WMX-Ⅲ-A 型，廣東韶關(guān)科力實(shí)驗儀器有限責任公司) 功率為0—800 W; 電子天平(AB204-E) ; 烘箱(YHW-103 型，長(cháng)沙儀器儀表廠(chǎng)) ; 電子萬(wàn)用爐(北京市永光明醫療儀器廠(chǎng)) ; 磁力加熱攪拌器(78-1 型，杭州儀表電機廠(chǎng)) ．

1．2 實(shí)驗廢水

試驗中所需廢水來(lái)自于某抗生素制藥廠(chǎng)污水處理站二級處理出水，廠(chǎng)中采用的二級處理工藝為IC反應器+ A/O 處理工藝．該廢水的二級處理出水COD濃度為200—270 mg·L-1 ．COD采用GB11914-89的方法進(jìn)行測量．

1．3 實(shí)驗裝置

實(shí)驗中微波誘導催化工藝處理廢水的裝置如圖1 所示．

1．4 活性炭的改性

改性活性炭的制備: 市售的柱狀活性炭經(jīng)過(guò)20 目的金屬篩，將留在篩上的直徑約為1 mm，長(cháng)度約為2—8 mm的柱狀炭作為本次實(shí)驗中原炭．為去除活性炭表面雜質(zhì)的干擾，在使用之前，需對其進(jìn)行預處理，參照吳新華［7］的凈化方法，具體步驟如下: 將100 g過(guò)篩活性炭在5%的稀鹽酸溶液中浸泡3 h，在搖床上混合7 h，然后放在電爐上煮沸30 min，用去離子水洗至中性．再在電爐上加熱至活性炭呈近干狀態(tài)，最后放于烘箱內在105 ℃下烘24 h，取出冷卻至室溫后，存放于干燥器中，備用．

分別稱(chēng)取2．71 g FeSO4和3．91 g CuSO4放入兩個(gè)燒杯中，并加適量蒸餾水溶解，再各加入10 g活性炭(固液比均為1∶10) ，并置于磁力攪拌器上以20 r·min-1的速度攪拌30 min，放入烘箱中120 ℃烘干，然后轉入微波爐中，于80%檔功率下不通入任何載氣加熱6 min，放入密封容器中備用．

2 結果與討論

2．1 不同改性方法對比

在100 mL 制藥廢水中，活性炭用量為5 g，微波功率為80%檔，調整不同的微波輻射時(shí)間，反應后經(jīng)冷卻過(guò)濾，測定制藥廢水中COD的去除率，結果如圖2 所示．

由圖2 可以看出，負載FeSO4的活性炭對COD的去除率比負載CuSO4的活性炭和沒(méi)有經(jīng)過(guò)處理的活性炭作催化劑要高．在負載FeSO4的活性炭經(jīng)微波輻射時(shí)，活性炭表面產(chǎn)生的高溫會(huì )使FeSO4形成單質(zhì)鐵和鐵的氧化物，鐵的氧化物有很好的吸波性能，所以在微波輻射下能夠更有效地吸收微波能量，形成更多的微波“熱點(diǎn)”，當制藥廢水中的有機污染在“熱點(diǎn)”附近，即被氧化分解而去除．負載CuSO4的活性炭作為催化劑時(shí)，對COD的去除效果沒(méi)有負載FeSO4的活性炭好，在輻射時(shí)間為2 min 時(shí)，其效果沒(méi)有單純的活性炭好．因為銅對微波具有反射作用［8］，微波不能有效地被負載CuSO4的活性炭體系吸收，其所形成的“熱點(diǎn)”的數量和溫度都不如負載FeSO4的活性炭，所以對COD的去除率較低．雖然銅對微波具有反射作用，但是在2 min 以后，負載CuSO4的活性炭催化效果比單純的活性炭?jì)?yōu)異，這是因為銅在反應體系中的催化作用．以下實(shí)驗均使用負載FeSO4的活性炭作為微波反應體系中的催化劑．

2．2 影響因素分析

2．2．1 活性炭投加量對COD去除率的影響

取抗生素制藥廢水100 mL，在微波功率為80%檔，微波輻射時(shí)間為4 min 時(shí)，改變加入的載FeSO4活性炭質(zhì)量，反應后經(jīng)冷卻過(guò)濾，測定制藥廢水中COD的去除率，結果如圖3 所示．

廢水中COD的去除率隨著(zhù)載FeSO4活性炭量的增大而增大，當增大到某一程度時(shí)，繼續增加載FeSO4活性炭量的用量，COD去除率增加速度變緩．由圖3 可以看出，每克活性炭對COD的去除負荷為8．6×10-3g．當負載FeSO4活性炭質(zhì)量從0．5 g 增加到7．0 g 時(shí)，COD去除率從17．98%增加到48．26%，繼續增加活性炭量，負載FeSO4活性炭用量從7．0 g 增加到10．0 g 時(shí)，COD去除率從48．26% 增加到53．09%，COD去除率變化不大，這可能是微波能量分散所引起的，綜合考慮，以下實(shí)驗中均選取載FeSO4活性炭用量為7．0 g 進(jìn)行實(shí)驗．

2．2．2 不同輻照時(shí)間對COD去除率的影響

取抗生素制藥廢水100 mL，在微波功率為80%檔，負載FeSO4活性炭質(zhì)量7．0 g，調整不同的微波輻射時(shí)間，測定制藥廢水中COD的去除率，結果如圖4 所示．由圖4 可以看出，抗生素制藥廢水中COD的去除率隨輻射時(shí)間的增大而增大．當輻射時(shí)間為6 min 時(shí)，制藥廢水中COD的去除率達到59．15%，隨著(zhù)時(shí)間的延長(cháng)，COD的去除率變化相對較為緩慢，以下實(shí)驗均選取微波輻射6 min．

2．2．3 不同輻照功率對COD去除率的影響

取抗生素制藥廢水100 mL，微波輻射6 min，負載FeSO4活性炭質(zhì)量7．0 g，調整不同的微波功率檔，反應后經(jīng)冷卻過(guò)濾，測定制藥廢水中COD的去除率，結果如圖5 所示．

從圖5 可以看出，抗生素制藥廢水中COD的去除率隨輻射功率的增大而增大．由于負載FeSO4活性炭對微波的強吸收作用，隨著(zhù)微波輻射功率的增大，活性炭表面“熱點(diǎn)”數量會(huì )增多，“熱點(diǎn)”的溫度會(huì )增加，對抗生素制藥廢水中的有機物有更強的去除作用．當微波功率從20%檔增加至60%檔時(shí)，COD去除率從27．57%增加至43．18%，增幅為15．16%; 當微波功率從60%檔增加至100%檔時(shí)，COD去除率從43．18%增加至68．43%，增幅為25．25%．當微波功率較低時(shí)，微波產(chǎn)生的能量不能很好地使負載FeSO4活性炭產(chǎn)生較多的高溫度“熱點(diǎn)”，對有機物的去除率變化不太大．這與李雨［9］的研究結果一致．但是微波功率也不是越大越好，因為隨著(zhù)功率的增大，載FeSO4活性炭的質(zhì)量損耗也會(huì )隨著(zhù)增大．

2．3 活性炭重復性實(shí)驗

在微波誘導催化工藝處理低濃度抗生素廢水的實(shí)驗中，活性炭只是一種催化劑，從理論上說(shuō)應該是可以無(wú)限次利用的．但是由于活性炭的多孔性，使其除作為催化劑外，還有一定的吸附性能，而且活性炭的機械強度不高，在重復利用的過(guò)程中，可能會(huì )使部分活性炭破碎，使其結構發(fā)生改變．所以有必要對微波誘導催化工藝中活性炭的重復使用情況進(jìn)行研究．

采用最佳條件進(jìn)行實(shí)驗，即載FeSO4活性炭用量為7．0 g，微波輻射時(shí)間為6 min，功率為100%檔．每次反應后，倒出上清液，剩下的活性炭繼續作為催化劑使用，結果如圖6 所示．

由圖6 可以看出，活性炭可以作為催化劑連續使用，在連續使用10 次之后，對低濃度抗生素廢水的去除率仍然能保持在60%以上; 但從圖6 還可以明顯看到，隨著(zhù)使用次數的增多，對低濃度抗生素廢水的去除率有緩慢地下降．相同條件下，活性炭第1 次使用時(shí)，對低濃度抗生素廢水的去除率為78．79%，第12 次的去除率為56．81%．

2．4 微波誘導載FeSO4活性炭處理抗生素制藥廢水反應動(dòng)力學(xué)

為了更清楚地了解微波誘導載FeSO4活性炭反應的機理，建立起微波誘導載FeSO4活性炭的動(dòng)力學(xué)方程．取抗生素制藥廢水100 mL，微波功率為80%檔，負載FeSO4活性炭質(zhì)量7．0 g，調整不同的微波輻射時(shí)間，反應后經(jīng)冷卻過(guò)濾，測定制藥廢水中COD值，結果如圖7 所示．從圖7 可以看出，微波誘導載FeSO4活性炭處理抗生素廢水近似一級反應，其動(dòng)力學(xué)方程為: lnC0 /C=0．1413t + 0．0589，r=0．9876．反應動(dòng)力學(xué)常數為0．1413 min-1，半衰期t1 /2為4．91 min．

2．5 微波誘導載FeSO4

活性炭處理抗生素制藥廢水機理微波誘導載FeSO4活性炭工藝對抗生素制藥廢水之所以有很好的去除效果，只有兩種可能性，一種是因為制藥廢水在微波的輻射下一直處在沸騰的狀態(tài)(100 ℃) ，高溫加快了活性炭的吸附速率; 另一種是制藥沸水在微波的作用下被分解，針對以上兩種分析，設計了以下實(shí)驗進(jìn)行研究．

取250 mL 的錐形瓶3 個(gè)，分別加入100 mL 制藥廢水，并分別加入7．0 g 負載FeSO4的活性炭．分別進(jìn)行常溫吸附、電爐上加熱和80%檔的微波爐中加熱，測定在不同的反應時(shí)間下，3種情況對制藥廢水COD的去除率，結果如圖8 所示．從圖8 可以看出，電爐加熱改性活性炭的過(guò)程比單純的常溫吸附效果好，隨著(zhù)時(shí)間的延長(cháng)，微波加熱對COD的去除率高于電爐加熱．

理論分析:

(1) Arrhenius(阿倫尼烏斯) 公式

其中，k 為反應速率常數; k0為指前因子; Ea為活化能，(kJ·mol-1 ) ; 從公式可知，隨著(zhù)溫度T 的升高，反應速率常數k 值是越來(lái)越大的．所以隨著(zhù)反應溫度的升高，吸附速率也是越來(lái)越大的，這是微波誘導載FeSO4活性炭對COD有很高去除率的一個(gè)原因．

(2) 微波“熱點(diǎn)”理論

活性炭屬于微晶形炭，根據X 射線(xiàn)衍射，微晶形炭中有兩種不同類(lèi)型的結構，一種是亂層結構，另外一種是由炭六角形不規則交叉連接而成的空間格子組成［10］．這兩種結構類(lèi)型使活性炭具有基本結晶排列不規則和相當于結晶的連鎖部分的非結晶部位的特征．固體弱鍵表面和缺陷部位易于與微波發(fā)生區域共振，使微波能迅速轉化為熱能，使這些部位出現微波“熱點(diǎn)”．因為改性活性炭上鐵的存在，鐵對微波能有強烈吸收作用，微波能在這些點(diǎn)將會(huì )變成熱能，從而使這些點(diǎn)位選擇性地在短時(shí)間內被加熱至很高溫度(很容易超過(guò)1000 ℃) ，增加了“微波熱點(diǎn)”，當抗生素廢水中的有機污染物接觸這些熱點(diǎn)時(shí)，即被高溫熱解而去除．這是微波誘導改性活性炭催化對COD有很高去除率的另一個(gè)原因．具體參見(jiàn)http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

3 結論

(1) 在微波處理抗生素制藥廢水系統中，用載FeSO4

活性炭作催化劑比載CuSO4活性炭和沒(méi)經(jīng)過(guò)任何處理的活性炭效果都好．

(2) 在微波誘導載FeSO4活性炭處理抗生素制藥廢水中，當載FeSO4活性炭用量，微波輻射時(shí)間和微波功率增大時(shí)，均有利于抗生素廢水中COD的去除，各影響因素的取值也不是越大越好．

(3) 活性炭可以作為催化劑連續使用，但是隨著(zhù)使用次數的增多，對低濃度抗生素廢水的去除率有緩慢的下降．

(4) 由反應動(dòng)力學(xué)分析，微波誘導載FeSO4活性炭處理抗生素廢水近似一級反應，其中其動(dòng)力學(xué)方程為: lnC0 /C=0．1413t + 0．0589，r=0．9876．反應動(dòng)力學(xué)常數為0．1413 min-1 ．

(5) 微波誘導載FeSO4活性炭對COD有很高的去除效率，是在高溫加速吸附和微波“熱點(diǎn)”共同作用下的結果．