氯丁橡膠生產(chǎn)廢水處理技術(shù)

氯丁橡膠生產(chǎn)過(guò)程中會(huì )產(chǎn)生大量有機廢水，該廢水組分復雜，含有氯丁二烯等大量有機物，其毒性大、可生化性差且難以處理。近年來(lái)，電解法在處理該有機廢水方面得到了廣泛運用。在處理過(guò)程中，廢水中的有機物通過(guò)陽(yáng)極氧化以及陰極還原反應進(jìn)行降解。此方法反應條件溫和，裝置簡(jiǎn)單，但能耗較高。已有采用電解法對含有氯苯、丙烯酸鹽、氨氮等的有機廢水進(jìn)行處理的研究，均達到了一定的處理效果，但其對氯丁橡膠生產(chǎn)廢水的處理方面鮮為報道。

本文采用電解法處理氯丁橡膠生產(chǎn)廢水。為了提高廢水處理效果，研究了加入Fe/Al 雙金屬對電解法處理廢水的作用。因金屬鐵和鋁也常用于有機廢水處理，由還原鐵粉和鋁粉組成的Fe/Al 雙金屬能夠通過(guò)腐蝕形成的微電解過(guò)程對有機物進(jìn)行還原降解，但其腐蝕反應速度慢、催化活性差，經(jīng)測試短時(shí)期內對廢水中有機物無(wú)處理效果�？紤]加入Fe/Al 雙金屬在電場(chǎng)作用下會(huì )提高其反應速度和催化活性，且操作工藝簡(jiǎn)單，其若能與電解法處理廢水相耦合，則達到協(xié)助電解法處理廢水的作用。結果得出加入Fe/Al 雙金屬能夠協(xié)助電解法處理廢水，提高COD 去除率和處理效率。試驗考察了各反應條件對廢水處理效果的影響，且對廢水處理機理進(jìn)行了分析。

1 試驗部分

1.1 廢水水質(zhì)

試驗所用氯丁橡膠生產(chǎn)廢水取自重慶某化工企業(yè)，廢水顏色為棕褐色，COD 為33 000 mg/L 左右，pH為7.5，電導率為1.35×104 μS/cm，可生化降解性差。

1.2 試劑和儀器

還原鐵粉、鋁粉：粒徑為0.05～0.5 mm，分析純；重鉻酸鉀、硫酸亞鐵胺、硫酸銀、硫酸汞：分析純。TU-1901 雙光束紫外可見(jiàn)分光光度記；GC1100氣相色譜；直流穩壓穩流電源；PHS-25 型精密pH計；DDS-11A 型數字電導率儀。

1.3 試驗方法

取100mL 氯丁橡膠生產(chǎn)廢水于400 mL 燒杯中，使用1：1（體積比）硫酸調節廢水pH 至特定值，啟動(dòng)磁力攪拌器，控制其速率約為500 r/min。加入Fe/Al雙金屬，經(jīng)優(yōu)化試驗后，Fe/Al 雙金屬的加入量為還原鐵粉0.2 g和鋁粉0.1 g，其試驗前需在廢水中吸附飽和，再加入試驗廢水中。采用石墨為陽(yáng)極，分別以鐵、四元合金、銅和石墨為陰極，電極極板有效面積約為4 cm2，間距為4 cm。試驗前將相應電極清洗后放入廢水中吸附飽和，然后開(kāi)始電解試驗。反應結束，經(jīng)過(guò)濾后測定COD 等指標。

1.4 分析方法

采用氣相色譜（GC）對廢水處理前后的有機物進(jìn)行檢測，色譜柱溫140 ℃、氣化室溫度160 ℃、檢測器溫度200 ℃；紫外光譜（UV）用于分析廢水中的有機物的結構變化，采用蒸餾水作為溶劑；pH 采用PHS-25 型精密pH 計測定；電導率采用DDS-11A 型數字電導率儀測定；廢水的COD 采用重鉻酸鹽法（GB 11914-89）測定。

COD 去除率=(廢水初始COD- 處理后水溶液的COD)/ 氯代有機廢水初始COD×100%。

2 結果與討論

2.1 陰極電極材料對處理效果的影響

當電解時(shí)間為60 min，不調節廢水pH，未加Fe/Al 雙金屬，使用石墨為陽(yáng)極，分別以鐵、四元合金、銅和石墨為陰極時(shí)，陰極材料對廢水COD 去除率的影響見(jiàn)圖1。

由圖1 可知，鐵為陰極時(shí)，廢水的處理效果優(yōu)于四元合金、銅和石墨電極，隨著(zhù)電流密度的增大，COD 去除率升高。在電解過(guò)程中，廢水中的有機物在陽(yáng)極被逐級氧化，在陰極發(fā)生還原脫氯等降解反應，生成易被陽(yáng)極氧化分解的中間產(chǎn)物。有機物（以氯丁二烯為例）在電極上的降解過(guò)程示意見(jiàn)圖2。由于有機物在鐵電極上發(fā)生還原脫氯等降解反應的催化活性較好，且鐵電極的析氫過(guò)電位高，其產(chǎn)生的2H++2e→H2等副反應少，有利于H+ 以及H2O 在陰極得到電子產(chǎn)生強還原性H·。由圖2 可知，強還原性H·能夠對有機物進(jìn)行攻擊，導致其中的C－Cl等化學(xué)鍵的斷裂和H 加成過(guò)程。所以陰極為鐵電極時(shí)處理效果較好。增大電流密度后電極電勢升高，有利于陰、陽(yáng)極對有機物中難降解官能團的處理，且反應體系中強還原性H·、強氧化性OH·等粒子傳質(zhì)速率變大，能夠加快有機物的降解速度，因而COD 去除率升高。電流密度升高到0.5 A/cm2 后，COD 去除率的增幅降低，故在保證較好廢水處理效果下，從能耗方面考慮，采用電流密度為0.5 A/cm2處理廢水較好。

2.2 Fe/Al 雙金屬對處理效果的影響

為探索加入Fe/Al 雙金屬是否能協(xié)助電解法處理氯丁橡膠生產(chǎn)廢水，比較了加入鋁粉、鐵粉和Fe/Al雙金屬對廢水處理效果的影響，經(jīng)優(yōu)化試驗后，鐵粉加入量為0.2 g，鋁粉為0.1 g，Fe/Al 雙金屬的加入量為鐵粉0.2 g和鋁粉0.1 g，當電解時(shí)間為60 min，未調節廢水pH，以石墨為陽(yáng)極，鐵為陰極時(shí)，Fe/Al 雙金屬對廢水COD 去除率的影響見(jiàn)圖3。

由圖3 可知，加入Fe/Al 雙金屬對廢水的COD去除率優(yōu)于加入鐵粉、鋁粉和未加Fe/Al 雙金屬僅用電解法處理廢水，說(shuō)明加入Fe/Al 雙金屬對電解法處理氯丁橡膠生產(chǎn)廢水具有協(xié)助作用。在電流密度較小時(shí)，加入Fe/Al 雙金屬與未加時(shí)相比，COD去除率差距較小，隨著(zhù)電流密度的增大，COD 去除率差距變大，即Fe/Al 雙金屬對廢水處理的協(xié)助作用越明顯。加入的Fe/Al 雙金屬雖為普通還原鐵粉和鋁粉組成，經(jīng)測試短時(shí)期內對廢水中有機物無(wú)處理效果，但Fe/Al 雙金屬能夠在電場(chǎng)作用下快速腐蝕生成強還原性H·，其反應式如下：

Fe+2H2O→Fe2++2H·+2OH-；（1）

Al+3H2O→Al3++3H·+3OH-。（2）

因Fe/Al 雙金屬與反應槽平板電極構成三維電極體系，在電場(chǎng)作用下Fe/Al 雙金屬成為獨立的立體電極，其形成的微電解過(guò)程反應速度迅速提高，所以Fe/Al 雙金屬能夠在電場(chǎng)作用下快速腐蝕，通過(guò)生成的強還原性H·對廢水中的有機物進(jìn)行還原脫氯等降解反應，其降解過(guò)程（以氯丁二烯為例）示意見(jiàn)圖4。隨著(zhù)電流密度增大，由于Fe/Al 雙金屬的腐蝕速度加快，其對有機物的還原降解效果較明顯，所以加入Fe/Al 雙金屬與未加相比，COD 去除率差距增大。故加入Fe/Al 雙金屬能與電解法處理廢水相耦合，達到提高COD 去除率和處理效率的作用。

2.3 pH 對處理效果的影響

當電流密度為0.5 A/cm2，電解時(shí)間為60 min，以石墨為陽(yáng)極，鐵為陰極時(shí)，溶液初始pH 對廢水COD 去除率的影響見(jiàn)圖5。

由圖5 可知，在強酸或強堿性條件下，COD 去除率減小，不利于廢水的處理。在pH=7.0 時(shí)，廢水處理效果較好。加入Fe/Al 雙金屬后，在強酸性條件下COD 去除率雖有所降低，但降幅較小。這是因為強酸性條件有利于反應（1）和（2）進(jìn)行，Fe/Al 雙金屬腐蝕生成的強還原性H·增多，能夠促進(jìn)廢水中有機物的還原降解。雖此條件不利于電解法處理廢水，但由于Fe/Al 雙金屬對有機物的還原降解效果增強，所以COD 去除率降幅較小。在強堿性條件下加入Fe/Al 雙金屬，COD 去除率迅速降低，說(shuō)明此條件對Fe/Al 雙金屬還原降解有機物有抑制作用。因Fe/Al雙金屬腐蝕生成的Fe3+ 和Al3+ 在強堿性條件下會(huì )迅速生成沉淀，阻礙還原降解反應的進(jìn)行，生成沉淀反應式如下：

陽(yáng)極：Fe2+→Fe3++e-；（3）

溶液中：Fe3++3OH-→Fe(OH)3；（4）

Al3++3OH-→Al(OH)3。（5）

因此，pH=7.0 左右處理效果較好，由于氯丁橡膠生產(chǎn)廢水pH 為7.5，所以廢水處理時(shí)不用調節pH。

2.4 電解時(shí)間對處理效果的影響

當電流密度為0.5 A/cm2，不調節廢水pH，以石墨為陽(yáng)極，鐵為陰極時(shí)，電解時(shí)間對廢水COD 去除率的影響見(jiàn)圖6。

由圖6 可知，廢水COD 去除率隨著(zhù)反應時(shí)間的增加而升高，加入Fe/Al 雙金屬能提高處理效率。

在反應前40 min，COD 去除率迅速升高，其原因是反應前期廢水中的有機物濃度較大，在陰、陽(yáng)極和Fe/Al 雙金屬表面的處理效率高。當反應進(jìn)行到60min，廢水COD 去除率增幅下降，因有機物濃度逐漸減小而導致其處理效率變低，所以COD 去除率增幅下降。60 min 以后，由于陰、陽(yáng)極極板和Fe/Al雙金屬表面的Al(OH)3和Fe(OH)3等沉積物增多，Fe/Al 雙金屬的量也因發(fā)生腐蝕反應而逐漸減少，從而導致陰、陽(yáng)極和Fe/Al 雙金屬的活性降低，且廢水中有機物的濃度進(jìn)一步減小，所以COD 去除率變化量較小。加入Fe/Al 雙金屬與未加時(shí)相比，COD去除率差距變小。故綜合廢水的COD 去除率和能耗方面考慮，反應最佳時(shí)間約為60 min。在鐵電極為陰極、電流密度為0.5 A/cm2、溶液初始pH=7.0、電解時(shí)間為60 min 的條件下， Fe/Al 雙金屬協(xié)助電解法處理氯丁橡膠生產(chǎn)廢水的COD 去除率為77.7%，而未加Fe/Al 雙金屬時(shí)，廢水的COD 去除率為70.6%。

3 反應機理分析

3.1 GC 檢測廢水處理前后的有機物

分別對處理前后的氯丁橡膠生產(chǎn)廢水進(jìn)行氣相色譜檢測，得出處理前后廢水中有機物的GC 譜圖見(jiàn)圖7。由圖7 可知，廢水在經(jīng)Fe/Al 雙金屬協(xié)助電解法處理后，有機物種類(lèi)和含量都出現大量減少，也有少量新有機物生成，而新有機物為處理過(guò)程中產(chǎn)生的中間產(chǎn)物。這說(shuō)明廢水經(jīng)處理后除了少量有機物不能被完全處理，廢水中多數有機物都能在Fe/Al雙金屬協(xié)助電解法處理過(guò)程中被氧化還原降解去除。

3.2 UV 分析處理前后廢水中有機物的結構變化

處理前后廢水中的有機物經(jīng)紫外光譜分析得出的譜圖見(jiàn)圖8。由圖8 可知，處理前廢水中的有機物在波長(cháng)為194 nm（吸收帶A）和223 nm 處（吸收帶B）有強吸收帶。由于氯丁橡膠生產(chǎn)廢水中含有氯丁二烯等有機物，其中的－Cl 等助色團吸收能量產(chǎn)生n→σ* 躍遷，吸收峰波長(cháng)在194 nm 左右與吸收帶A 相符。吸收帶B 為有機物中的雙鍵或共軛雙鍵生色團（丁二烯等）吸收能量產(chǎn)生π→π* 躍遷，其吸收峰波長(cháng)在223 nm 左右。處理后廢水中的有機物在波長(cháng)211 nm 處有吸收帶C，其吸光度明顯減弱，且吸收峰向短波長(cháng)方向移動(dòng)。這說(shuō)明有機物中的生色團（丁二烯等）多數被逐級氧化而斷裂分解成低分子物質(zhì)和少量中間產(chǎn)物，原有機物中的助色團（－Cl 等）被大量還原降解脫除，故吸收峰向短波長(cháng)方向移動(dòng)。

綜上所述，由GC 和UV 檢測分析結果可知，氯丁橡膠生產(chǎn)廢水經(jīng)處理后，其中的大多數有機物都能在Fe/Al 雙金屬協(xié)助電解法處理過(guò)程中被氧化還原降解去除。在廢水處理過(guò)程中，有機物在陽(yáng)極被逐級氧化分解成CO2、H2O 等低分子物質(zhì)和少量中間產(chǎn)物，其中的－Cl 等基團在陰極和Fe/Al 雙金屬表面被還原降解脫除。具體參見(jiàn)http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

4 結論

采用電解法處理氯丁橡膠生產(chǎn)廢水，加入Fe/Al雙金屬能夠在電場(chǎng)作用下提高其微電解過(guò)程反應速度，對廢水中的有機物進(jìn)行還原脫氯等降解反應，協(xié)助電解法處理氯丁橡膠生產(chǎn)廢水，達到提高廢水的COD 去除率和處理效率作用。在陰極使用鐵電極、電流密度為0.5 A/cm2、電解時(shí)間為60 min、溶液初始pH=7.0下，Fe/Al 雙金屬協(xié)助電解法對廢水的處理效果較優(yōu)，COD 去除率為77.7%，為后續生物處理提供了良好條件。

氯丁橡膠生產(chǎn)廢水中的多數有機物都能在Fe/Al 雙金屬協(xié)助電解法處理過(guò)程中被氧化還原降解。在廢水處理過(guò)程中，有機物在陽(yáng)極被逐級氧化分解成CO2、H2O 等低分子物質(zhì)和少量中間產(chǎn)物，其中的－Cl 等基團在陰極和Fe/Al 雙金屬表面被還原降解脫除。