納米零價(jià)鐵處理冶煉廢水

冶煉行業(yè)是我國產(chǎn)業(yè)發(fā)展支柱行業(yè)，生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生的廢水多為有毒有害重金屬，排入水體后對周邊環(huán)境污染嚴重。冶煉廢水因其水質(zhì)水量變化大、成分復雜、含鹽量高、毒性大等特質(zhì)，是廢水處理領(lǐng)域的難點(diǎn)。根據有色金屬及礦石的伴生特點(diǎn)，廢水中一般含有砷、銅、鎘、鋅、鉛等重金屬或類(lèi)金屬。

冶煉行業(yè)常用的廢水處理技術(shù)有電絮凝法、化學(xué)沉淀法、化學(xué)吸附法及混凝法等。電絮凝法具有去反應速率快、操作簡(jiǎn)單易控制等優(yōu)點(diǎn)，但也有很多局限性，比如水樣理化特性對電絮凝效果影響大、極板易形成氧化膜鈍化、缺乏反應器成型設計理論等; 對于常規的石灰中和及硫化物沉淀法，雖然操作簡(jiǎn)單、藥劑便宜，但也存在諸如沉淀效果不好、易形成二次污染等問(wèn)題，且由于產(chǎn)生大量污泥，處理困難，從整體上說(shuō)并不是節約成本; 傳統吸附法雖然吸附效果穩定，但往往應用于低濃度廢水，且吸附劑往往使用壽命短、再生難; 混凝法主要利用鐵鹽、鋁鹽及高分子聚合物等作為混凝絮凝劑，其處理效果好，但對pH 有較高要求，且沉淀物易造成二次污染。納米零價(jià)鐵(nanoscale zero-valent iron，NZVI) 最初用于地下水中鹵代有機物污染修復，具有還原性強和反應速度快的特點(diǎn)。研究發(fā)現，NZVI 對水中銀、鎘、鉻、銅、鎳、鉛、鋅等十余種重金屬離子都具有較好的處理效果，且反應速率是普通鐵粉的30 倍之多。

本研究以某有色金屬車(chē)間冶煉生產(chǎn)廢水為對象，比較了傳統中和沉淀法與納米零價(jià)鐵對砷、銅、鋅、鉛、鎳的處理效果。此外，探討了NZVI 投加量及反應器水力停留時(shí)間(HRT) 對NZVI 連續處理含銅、砷冶煉廢水的效果影響。

1 材料與方法

1．1 廢水水質(zhì)及實(shí)驗材料

實(shí)驗所用的某有色金屬車(chē)間冶煉生產(chǎn)廢水中主要含有重金屬銅、鋅、鉛、鎳等及類(lèi)金屬砷，具體含量如下: 砷150 ～ 250 mg /L，銅100 ～ 150 mg /L，鋅40 ～60 mg /L，鉛10 ～ 18 mg /L，鎳2 ～ 5 mg /L，氨氮6 ～ 9g /L，鹽度7% ～ 8%，pH 1．0-1．2。實(shí)驗用NZVI 采用硼氫化鈉(NaBH4) 還原六水合氯化鐵(FeCl3·6H2O) 的方法制備:

4Fe3++3BH4-+9H2O →4Fe0↓ +3H2BO3-+12H++6H2  (1)

1．2 實(shí)驗裝置

本實(shí)驗的實(shí)驗裝置及連續流反應裝置如圖1 所示。其中，燒瓶體積500 mL，連續流裝置反應區體積1．2 L，沉降區體積2 L，攪拌轉速為250 r/min。

1．3 實(shí)驗方法

首先進(jìn)行納米零價(jià)鐵實(shí)驗。利用氫氧化鈉(NaOH，片狀) 將廢水pH 調至5，沉降后取500 mL上清液經(jīng)0．22 μm 聚四氟乙烯濾膜過(guò)濾; 分別在投量為1、4 和10 g /L 的情況下與廢水充分反應，保持溶氧低于0．1 mg /L; 在指定時(shí)間取樣，經(jīng)0．22 μm聚四氟乙烯濾膜過(guò)濾，加酸消解定容后，利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES，Agilent 720ES) 測定濾液中砷、銅、鋅、鉛和鎳含量; 反應后泥樣利用掃描電子顯微鏡(SEM，TM3000) 及X 射線(xiàn)衍射儀(XRD，D8 Advance) 進(jìn)行固相表征。

其次研究了不同pH 條件對廢水元素含量的影響。利用(1) NaOH 及鹽酸、(2) 氫氧化鈣(Ca(OH)2，粉末) 及鹽酸，將廢水pH 分別調至1、2、3……直到13，充分反應后靜置沉淀，取10 mL 上清液; 經(jīng)0．22 μm 聚四氟乙烯濾膜過(guò)濾，加酸消解定容后，利用ICP-OES 測定濾液中砷、銅、鋅、鉛和鎳含量。

最后進(jìn)行連續流實(shí)驗。利用NaOH 將廢水pH調至5，在不同NZVI 投量與不同停留時(shí)間(HRT) 情況下進(jìn)行連續流實(shí)驗; 在特定時(shí)間取出水，加酸消解定容后，利用ICP-OES 測定濾液中砷、銅含量。

2 結果與討論

2．1 NZVI 處理效果分析

將初始pH 利用NaOH 調節至5，投加NZVI 反應24 h。利用SEM 和XRD 對NZVI 反應前后進(jìn)行固相表征�？梢钥闯�，NZVI 反應前(圖2(a)) 為規則球形的無(wú)定形態(tài)零價(jià)鐵，表面光滑，粒徑在50 ～200 nm 之間; 反應后(圖2(b)) 表面粗糙且形狀不規則，根據XRD 圖譜分析生成多種物質(zhì): Fe2O3·H2O、CuO · H2O、Zn3(AsO4)2、Zn2Cu (AsO4)2、Fe2As4O9等，這也表明NZVI 能同步從廢水中去除多種重金屬。

同時(shí)，研究了不同NZVI 投加量處理效果的差異。圖3(a) 結果顯示，隨著(zhù)NZVI 投加量增大，廢水中砷、銅、鋅、鎳的處理效果均有明顯提升; 同時(shí)，廢水pH 也隨NZVI 投加量增大而增大，但能穩定在8～ 9 范圍內。

將初始pH 利用NaOH 調節至5，NZVI 投加量為10 g /L，反應4 h。圖3(b) 結果顯示，鉛通過(guò)pH的調節可以直接去除，而砷、銅、鋅和鎳通過(guò)pH 的調節分別去除42%、50%、10% 和5%，其余部分由NZVI 去除; 出水中，砷、銅、鋅、鉛和鎳濃度均小于0. 1 mg /L，達到污水綜合排放標準(GB 8978-1996) ;圖3(c) 結果顯示，反應5 min 后，砷、銅去除率達99%，鋅去除率達97%，鎳去除率達96%; 反應4 h后，砷、銅、鋅、鉛、鎳去除率均高于99%。反應pH在最初的5 min 內由5．1 升至8．1，30 min 后穩定在8．5 左右，在6 ～ 9 范圍內(GB 8978-1996) ，出水無(wú)需回調。重金屬含量穩定時(shí)，pH 也趨于穩定。

NZVI 的去除機理由還原、吸附、共沉淀共同作用。其除砷機理較為復雜，包括Fe0 對As(Ⅲ) 、As(Ⅴ) 的還原以及FeOOH 對As(Ⅲ) 、As(Ⅴ) 的吸附等，反應后NZVI 表面含有As (0) 、As (Ⅲ) 、As(Ⅴ) 3 種價(jià)態(tài)。對于銅，由于其標準電極電位與Fe(0) 相差較大，NZVI 通過(guò)還原作用將Cu2+還原為Cu(0) 。鋅可通過(guò)吸附作用附于鐵表面，同時(shí)隨著(zhù)溶液pH 升高形成沉淀，得到大量去除。鎳的去除是依靠NZVI 吸附與還原協(xié)同作用的結果。

2．2 pH 的影響及NaOH 與Ca(OH)2比較

pH 是化學(xué)沉淀的重要因素。向實(shí)驗廢水中逐漸投加至過(guò)量的堿以觀(guān)察pH 的變化情況，如圖4所示: 在pH 6 及pH 11 處，曲線(xiàn)分別出現了滴定突躍拐點(diǎn)。結合車(chē)間選礦工藝流程進(jìn)一步分析，認定該股廢水為復雜的多元酸體系。

同時(shí)測定了廢水中砷、銅、鋅、鉛和鎳的含量隨pH 的變化，如圖5。其中，銅、鋅、鉛從pH 6 時(shí)開(kāi)始形成Cu(OH)2(Ksp = 2．2×10-20) 、Zn(OH)2(Ksp =1．2×10-17) 、Pb(OH)2(Ksp = 1．2×10- 20) 沉淀，含量分別在pH 7、pH 8、pH 8 處降至最低:

 (2)

由于廢水中含有大量氨，對于銅、鋅和鎳的沉淀均有影響。氨在酸性環(huán)境下以NH4+存在，堿性環(huán)境下以NH3·H2O 存在:

NH3·H2O = NH4++OH-，Kb = 1．8×10-5  (3)

通過(guò)計算可知，當pH 逐漸升高至8 時(shí)，溶液中NH +4逐漸轉化為NH3·H2O。而NH3可以與銅、鋅、鎳形成絡(luò )合物Cu(NH3)42+(Kf=2．3×1012) 、Zn(NH3)42+(Kf = 3．6×108)、Ni(NH3)62+(Kf = 9．0×108) 。圖5 中，銅、鋅含量從pH 8 處升高。Ni(OH)2(Ksp = 2．0×10-15) 溶度積較大，條件溶度積理論應在pH10 出現最低:

Ps = c(M)T·cn(OH)T(4)

由于氨的存在，沉淀不易生成，因而溶液中鎳含量變化不大，直到pH 升至12。

銅、鋅溶解度最低點(diǎn)在pH 7 附近，而此處砷含量也有明顯降低。大量的Cu(OH)2及Zn(OH)2絮體表面帶有CuOH+及ZnOH+，此時(shí)砷以HAsO42-、H2AsO4-形態(tài)為主，易發(fā)生共沉淀:

投加NaOH 至較高pH 時(shí)，銅、鋅、砷的含量沒(méi)有明顯變化; 而投加Ca(OH)2至較高pH 時(shí)，銅、鋅、砷的含量有明顯降低。這是因為溶液中形成砷酸鈣(Ca3(AsO4)2，Ksp = 6．8×10-19) 和亞砷酸鈣(Ca3(AsO3)2，Ksp = 1．0×10-7) 沉淀，而銅、鋅與其發(fā)生共沉淀。

由于每個(gè)元素去除率最大時(shí)的pH 相差較大，常規石灰沉淀法通常采用分步多級反應以去除不同污染物。而砷、銅、鋅、鎳易受NH3及Ca2+的作用，含量波動(dòng)，并不是簡(jiǎn)單的遞減，會(huì )使處理工序復雜。此外，Ca2+易與硫酸根生成大量硫酸鈣渣，與含有重金屬的沉淀形成污泥，可能引起二次污染問(wèn)題。

2．3 納米零價(jià)鐵反應器(NIR) 運行效果分析

以上分別探討了NZVI 及傳統中和法對復雜冶煉廢水處理效果的差異，顯示了NZVI 能同時(shí)去除多種污染物。為進(jìn)一步探究NZVI 在實(shí)際工藝中的運行效果，進(jìn)行了適合于納米零價(jià)鐵工藝的連續流反應器設計與運行參數選擇。其中納米零價(jià)鐵反應器(NIR) 主要由反應區、沉降區、回流裝置3 部分構成，如圖1 (b) 。調節初始pH 為5，連續流入一股C0 As = 132 mg /L、C0 Cu = 65 mg /L 的廢水，通過(guò)調節水力停留時(shí)間(HRT) 以及NZVI 投加量(一次性投加) ，檢測出水中砷、銅元素含量，判斷參數對出水水質(zhì)的影響條件，以此推測NIR 運行的最佳工況。

由圖6 (a) 可知: 固定NZVI 投加量為5 g，當HRT 為30 min 時(shí)，分別在300 min 和800 min 時(shí)對砷、銅失去處理效果，處理水量分別為11 和34 L，去除容量分別為180 mg As /g Fe 和380 mg Cu /g Fe;而當HRT 增大至60 min 時(shí)，分別在900 min 和2 600 min 時(shí)對砷、銅失去處理效果，處理水量分別為18 L和52 L，去除容量分別為290 mg As /g Fe 和460 mg Cu /g Fe。當HRT 增大時(shí)，NIR 處理水量及去除容量均有所增加，其原因可能是水力停留時(shí)間增大，進(jìn)出流量相應減小，相同反應時(shí)間內總砷、總銅量減小，NZVI 與溶液中的砷、銅能更加充分地反應，因而產(chǎn)生了NZVI 處理時(shí)間及去除容量上的差異。

由圖6(b) 可知，固定HRT 為60 min，當NZVI投量為2．5 g時(shí)，分別在600 min 和1 800 min 時(shí)對砷、銅失去處理效果，處理水量分別為12 L和36 L，去除容量分別為415 mg As /g Fe 和715 mg Cu /gFe; 當NZVI 投量增大至7．5 g時(shí)，分別在1 600 min和3 700 min 時(shí)對砷、銅失去處理效果，處理水量分別為32 L和74 L，去除容量分別為410 mg As /g Fe和565 mg Cu /g Fe。當NZVI 投量增大時(shí)，NIR 處理水量相應增加，而去除容量則略有下降，其原因可能是NZVI 投加量較小時(shí)，水溶液中的零價(jià)鐵能更早更充分地被污染物消耗，所以NZVI 處理時(shí)間較短而去除容量大; NZVI 投加量較大時(shí)，水溶液中的零價(jià)鐵能在更長(cháng)時(shí)間內消耗，但有更多的零價(jià)鐵直接被水腐蝕，所以，NZVI 處理時(shí)間較長(cháng)而去除容量略有下降。

在納米零價(jià)鐵工藝實(shí)際應用中，采用NZVI 循環(huán)再利用可以大大提升材料利用率，減少用量，降低藥劑成本。由于反應器設計簡(jiǎn)單、反應時(shí)間短，NZVI工藝的建設費用相對較低。此外，反應產(chǎn)物中含有大量有價(jià)金屬，通過(guò)適當方法回收后可以產(chǎn)生額外價(jià)值�？傊�，適當增大水力停留時(shí)間、增加NZVI 投加量，有利于更長(cháng)時(shí)間保證出水水質(zhì)的良好，延長(cháng)NZVI 處理時(shí)間，提高廢水處理量。研究表明，采用NZVI 處理復雜冶煉廢水技術(shù)可行，工藝簡(jiǎn)單，有望進(jìn)行大規模實(shí)際應用。具體參見(jiàn)http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

3 結論

(1) 廢水經(jīng)NZVI 處理后，出水中砷、銅、鋅、鉛、鎳濃度均小于0．1 mg /L，去除率高于99%; 同時(shí)，NZVI 反應后出水pH 在8 ～ 9，無(wú)需進(jìn)行pH 回調。隨著(zhù)NZVI 投加量的增大，砷、銅、鋅和鎳的處理效果均有明顯的提升，廢水pH 略有增大，穩定在8 ～ 9范圍內。通過(guò)XRD、SEM 固相表征可知，反應后生成了Fe2O3·H2O、CuO·H2O、Zn3(AsO4)2、Zn2Cu(AsO4)2和Fe2As4O9等物質(zhì)。

(2) 通過(guò)加堿調節pH 可影響砷、銅、鋅、鉛和鎳在廢水中含量，但難以同時(shí)達到最佳去除。這是由于廢水成分復雜，不同重金屬元素對應的沉淀化合物溶度積各異，且銅、鋅、鎳易與氨形成絡(luò )合物，影響與砷的共沉淀，沉淀效果差; 同時(shí)，為達到較好處理效果，堿的投加往往過(guò)量，出水pH 需回調且產(chǎn)生大量沉渣，增加處理工序。

(3) 通過(guò)NIR 的連續流實(shí)驗可知，適當增大水力停留時(shí)間、增加NZVI 投加量，有利于更長(cháng)時(shí)間保證出水水質(zhì)的良好，延長(cháng)NZVI 處理時(shí)間，提高廢水處理量。