高濃度丙烯酸生產(chǎn)廢水如何處理

丙烯酸是一種重要的石油化工產(chǎn)品。生產(chǎn)1 t丙烯酸及其酯類(lèi)產(chǎn)品可產(chǎn)生約1.2 t廢水。廢水中主要含有乙酸和丙烯酸等有機酸、甲醛等小分子醛類(lèi)以及少量丙烯酸酯類(lèi)，具有顯著(zhù)微生物毒性，廢水COD為20~90 g/L。丙烯酸生產(chǎn)廢水污染物濃度高、降解難度大、環(huán)境危害性強，該廢水的有效治理對節能減排及可持續發(fā)展具有重要意義。目前，國內外處理高濃度丙烯酸生產(chǎn)廢水的方法主要為焚燒法，但焚燒時(shí)需要添加輔助燃料，導致焚燒法的能耗和運行費用高。因此，國內外學(xué)者對以厭氧工藝為主的生物處理方法進(jìn)行了一系列研究，但均為單相厭氧工藝。而兩相厭氧工藝通過(guò)實(shí)現相分離，使發(fā)酵水解類(lèi)細菌群和產(chǎn)甲烷菌群分別處于更適生存環(huán)境，更有利于提高處理效果及穩定性。

本工作采用自制兩相厭氧反應裝置處理高濃度丙烯酸生產(chǎn)廢水。通過(guò)對活性污泥的馴化和系統運行參數的調節控制，考察了反應系統在較高進(jìn)水COD和容積負荷下的運行情況。

1 實(shí)驗部分

1.1 實(shí)驗材料

丙烯酸生產(chǎn)廢水為某化工廠(chǎng)采用丙烯氧化工藝制取丙烯酸過(guò)程中的生產(chǎn)廢水。為了彌補營(yíng)養物質(zhì)的缺乏，將生活污水與丙烯酸生產(chǎn)廢水按照一定的體積比（稀釋比）混合，并以該混合水作為實(shí)驗進(jìn)水。丙烯酸生產(chǎn)廢水及生活污水的水質(zhì)見(jiàn)表1。加入無(wú)水Na2CO3調節進(jìn)水pH為6.8~7.2。加入氮、磷等營(yíng)養元素。啟動(dòng)初期，適當加入葡萄糖作為補充碳源。

接種污泥為某處理啤酒廢水UASB反應器的顆粒污泥，MLSS=15 300 mg/L，MLVSS=6 830 mg/L。

 1.2 實(shí)驗裝置及流程

兩相厭氧工藝處理高濃度丙烯酸生產(chǎn)廢水的實(shí)驗流程見(jiàn)圖1。反應裝置材質(zhì)為有機玻璃。水解酸化相反應器有效高度780 mm，內徑80 mm，有效容積3.6 L；產(chǎn)甲烷相反應器高度1 060 mm，內徑80mm，有效容積5.3 L。通過(guò)進(jìn)水泵及回流泵調節進(jìn)水流速及上升流速。進(jìn)水水箱設置電加熱裝置，對進(jìn)水進(jìn)行預加熱。反應器內溫度為34~37 ℃。

 1.3 實(shí)驗方法

裝置總運行時(shí)間110 d，分啟動(dòng)階段（1~15d）、負荷提高及穩定運行階段（16~91 d）、惡化及恢復階段（92~110 d）3個(gè)階段。采用減小稀釋比和提高進(jìn)水流速的方式，逐步提高進(jìn)水COD和容積負荷，實(shí)現污泥的馴化和反應器在高負荷下穩定運行的目的。運行第1 d時(shí)，水解酸化相反應器的稀釋比為25∶1，經(jīng)3 d循環(huán)運行后將稀釋比調整為20∶1，并連續進(jìn)水，容積負荷由0.5 kg/（m3·d）逐漸提高至4.1 kg/（m3·d），運行至15 d反應器內污泥沉降性良好，至此認為反應器啟動(dòng)完成。在負荷提高及穩定運行階段將稀釋比逐漸降至5∶1，容積負荷最大提高至12.3 kg/（m3·d）。在惡化及恢復階段水解酸化相反應器出水有明顯酸化跡象，部分污泥上浮且污泥床底部呈灰褐色，系統出水惡化，經(jīng)參數調節后恢復穩定。

為避免水解酸化相反應器循環(huán)流量過(guò)大，導致瞬時(shí)有機物負荷過(guò)度增加，水解酸化相反應器上升流速控制在0.15~0.30 m/h。當反應器上升流速大于等于0.3 m/h時(shí)，有利于形成顆粒污泥。產(chǎn)甲烷相反應器穩定后保持上升流速為0.30~0.40 m/h。

啟動(dòng)階段，水解酸化反應器的HRT由15.0 h降至5.8 h，負荷提高及穩定運行階段HRT繼續降至4.4 h；產(chǎn)甲烷相反應器的HRT在啟動(dòng)階段由24.0 h降至17.5h，負荷提高及穩定運行階段HRT逐步降至6.6 h。

1.4 分析方法

采用德國NOVI公司生產(chǎn)的ET99732型多參數水質(zhì)分析儀測定廢水COD和總堿度；采用臺灣SUNTEX公司生產(chǎn)的S-100型pH計測定廢水pH；采用乙酰丙酮光度法測定甲醛質(zhì)量濃度。

2 結果與討論

2.1 COD的去除效果

運行期間的COD去除率見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn)：水解酸化相反應器運行的前34 d ，隨進(jìn)水COD和容積負荷的提高，COD去除率呈上升趨勢；運行至35 d（稀釋比為10∶1）后，原水的微生物毒性有所表現，隨進(jìn)水COD和容積負荷的提高，水解酸化相反應器的COD去除率有明顯下降趨勢；運行至100 d時(shí)，降低稀釋比至4∶1，水解酸化相反應器的COD去除率下降至19%，且伴隨出水及污泥的惡化。由此可見(jiàn)，為保證兩相厭氧反應器的長(cháng)期穩定運行，調整稀釋比大于5∶1較適宜。由圖2還可見(jiàn)，在負荷提高及穩定運行階段，總COD去除率基本維持在90%以上，出水COD小于323 mg/L。

 2.2 甲醛的去除效果

甲醛可與生物體內的DNA和蛋白質(zhì)發(fā)生作用。因此采用生化法處理含甲醛廢水時(shí)，甲醛質(zhì)量濃度過(guò)高會(huì )破壞微生物細胞，抑制其生化活性。甲醛在以葡萄糖為基質(zhì)的厭氧降解過(guò)程中的半抑制質(zhì)量濃度為400 mg/L。但研究結果表明，通過(guò)對微生物的培養馴化，甲醛可在多種類(lèi)型厭氧反應器中被生化降解。

運行期間的甲醛去除率見(jiàn)圖3。由圖3可見(jiàn)：運行1~20 d，進(jìn)水甲醛質(zhì)量濃度小于等于645 mg/L時(shí)，水解酸化相反應器的甲醛去除率呈上升趨勢；運行21 d后，將進(jìn)水甲醛質(zhì)量濃度提高為800~1 733mg/L，隨進(jìn)水甲醛質(zhì)量濃度的提高，水解酸化相反應器的甲醛去除率小幅下降，經(jīng)3~5 d后逐漸回升，說(shuō)明反應器內微生物對甲醛的耐受性逐漸增強，在整個(gè)負荷提高及穩定運行階段，總甲醛去除率基本穩定在95.6%~99.3%；在惡化及恢復階段，當進(jìn)水甲醛質(zhì)量濃度為2 080 mg/L時(shí)，水解酸化相反應器的甲醛去除率降至66.2%，出水甲醛質(zhì)量濃度為703 mg/L時(shí)，產(chǎn)甲烷相反應器亦伴隨出水甲醛質(zhì)量濃度的升高和甲醛去除率的下降，但降幅較��；運行102 d后，進(jìn)水甲醛質(zhì)量濃度調整為1 733mg/L左右，系統經(jīng)8 d后恢復活性。

兩相反應器對甲醛和COD的去除是水解酸化相反應器和產(chǎn)甲烷相反應器協(xié)同作用的結果。水解酸化相反應器有效緩沖和減弱了甲醛對產(chǎn)甲烷相反應器內微生物的毒副作用，保障產(chǎn)甲烷相反應器的穩定性和高效性，并使其在污泥惡化后具有較強的恢復能力。

 2.3 出水pH和出水總堿度的變化規律

厭氧生化反應過(guò)程的pH和總堿度是系統穩定性的主要表觀(guān)參數，并且與COD去除率之間存在著(zhù)密切聯(lián)系。COD去除率與出水pH和出水總堿度的關(guān)系分別見(jiàn)圖4和圖5。由圖4和圖5可見(jiàn)：在負荷提高及穩定運行階段，水解酸化相反應器和產(chǎn)甲烷相反應器的出水pH分別為6.2~7.6和7.6~8.1，出水總堿度分別為1 220~1 820 mg/L和1 800~2 620 mg/L；當水解酸化相反應器的COD去除率達到最高值（63%）時(shí)，水解酸化相反應器的出水pH為7.3，出水總堿度為1 730 mg/L；當產(chǎn)甲烷相反應器的COD去除率達到最高值（96%）時(shí)，產(chǎn)甲烷相反應器的出水pH為8.0，出水總堿度為2 510 mg/L；在惡化階段，水解酸化相反應器和產(chǎn)甲烷相反應器的出水pH均有所下降。其中，水解酸化相反應器的出水pH降幅較為明顯，同時(shí)兩相厭氧反應器的出水總堿度均有200~500 mg/L的降幅。

 5 結論

a）采用兩相厭氧反應器處理高濃度丙烯酸生產(chǎn)廢水。在負荷提高及穩定運行階段，將稀釋比調整為5∶1，容積負荷最大提高至12.3 kg/（m3·d），兩相厭氧反應器可長(cháng)期穩定運行，總COD去除率基本維持在90%以上，出水COD小于323 mg/L。具體參見(jiàn)http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

b）在負荷提高及穩定運行階段，當進(jìn)水甲醛質(zhì)量濃度為800~1 733 mg/L，總甲醛去除率基本穩定在95.6%~99.3%。

c）在負荷提高及穩定運行階段，水解酸化相反應器和產(chǎn)甲烷相反應器的出水pH分別為6.2~7.6和7.6~8.1，出水總堿度分別為1 220~1 820 mg/L和1 800~2 620 mg/L。