正滲透水處理關(guān)鍵技術(shù)研究進(jìn)展

正滲透是一種新型的膜分離處理技術(shù)，與超濾、微濾和反滲透等常用膜分離技術(shù)相比，其不需要外加壓力作為分離驅動(dòng)力（或者在較低的外加壓力下即可運行），而是靠溶液自身的滲透壓差推動(dòng)正滲透分離過(guò)程。此外，相對于外加壓力驅動(dòng)技術(shù)，其還具有回收率高和膜污染情況相對較輕等顯著(zhù)優(yōu)點(diǎn)。近年來(lái)，以美國和新加坡等為代表的諸多國家的研究機構已經(jīng)開(kāi)展了正滲透水處理技術(shù)的相關(guān)研究；以HTI和OasysWater為代表的一些公司也在積極推進(jìn)正滲透水處理系統的商業(yè)化，并且取得一定進(jìn)展。隨著(zhù)人類(lèi)對節能和環(huán)保型技術(shù)的不斷追求，正滲透水處理技術(shù)將會(huì )獲得社會(huì )各界越來(lái)越多的關(guān)注，此項技術(shù)也將得到更加深入的研究。

1基本原理

正滲透水處理技術(shù)是以需處理的液體作為原料液（FS），選取一種具有相對較高滲透壓的溶液作為汲取液（DS），在正向滲透壓差驅動(dòng)下，水分子透過(guò)正滲透膜進(jìn)入到汲取液側，濃縮的原料液被排出系統。稀釋后的汲取液在回收系統中以特定方式進(jìn)行回收，同時(shí)制得淡水，回收的汲取液進(jìn)入系統循環(huán)利用。通過(guò)對正滲透過(guò)程原理的分析，可知正滲透水處理的關(guān)鍵技術(shù)在于兩個(gè)核心———正滲透膜和汲取液。

2正滲透膜的研究及應用

理想的正滲透膜應具有以下特點(diǎn)：多孔支撐層親水性好，以提高產(chǎn)水通量，降低膜污染；選擇透過(guò)層較為致密，以保證截留率；膜厚度盡量薄，以減小水通過(guò)的阻力，同時(shí)減小濃差極化；要有較好的機械強度，能夠承受一定的壓力和剪切力；膜材料具有一定的耐酸堿腐蝕能力，能夠在較寬的pH范圍內使用，并且能夠經(jīng)受酸堿清洗液的沖擊。

2.1實(shí)驗室FO膜研究

在正滲透研究前期，科研人員多采用已經(jīng)比較成熟的反滲透膜，實(shí)驗發(fā)現正滲透產(chǎn)水量遠低于預期，經(jīng)過(guò)對比試驗和分析，發(fā)現反滲透膜的多孔支撐層是制約產(chǎn)水通量提高的主要因素。據此，以美國和新加坡為代表的諸多國外科研機構對多種膜材料和形式進(jìn)行了研究與測試，并取得一定進(jìn)展。

2.1.1納濾膜改性

對納濾膜進(jìn)行改性可以有效收縮膜孔徑和孔徑分布范圍，提高膜性能。JincaiSu等通過(guò)干濕相紡紗過(guò)程制備了中空纖維納濾膜，采用不同的熱處理步驟對納濾膜進(jìn)行改性。測試結果表明，連續經(jīng)過(guò)60℃和90℃水浴熱處理的納濾膜孔徑明顯收縮，孔徑分布范圍變窄，正滲透性能良好，但當原料液中鹽度增大時(shí)，由于內部濃差極化（ICP）的影響，膜性能比（實(shí)驗水通量/理論水通量）下降。SuiZhang等采用L-S法制備了具有超薄選擇層的醋酸纖維素膜，有效降低了內部濃差極化的影響。M.Sairam等通過(guò)相轉化法在50μm尼龍纖維上制備了醋酸纖維素FO膜（CA膜），并研究了不同致孔劑和熱處理溫度對膜性能的影響。研究表明制備的CA膜性能與致孔劑性質(zhì)及熱處理溫度有關(guān)：使用氯化鋅作致孔劑，熱處理溫度為70℃時(shí)純水系數為0.27×10－5L/（h•m2•Pa），脫鹽率（NaCl）可達95%。

聚苯并咪唑（PBI）的力學(xué)性能優(yōu)異，熱穩定性和化學(xué)穩定性良好。KaiyuWang等將PBI納濾膜用于正滲透，發(fā)現孔徑為0.32nm時(shí)水通量和二價(jià)鹽截留率較高；采用對二氯芐交聯(lián)改性后其孔徑明顯收縮。但是PBI親水性較差，且當pH為中性時(shí)不帶電荷，因此B.R.Digman使用氨基乙磺酸、對苯二胺、乙二胺對PBI納濾膜進(jìn)行了表面改性，提高了膜表面帶電性和親水性，但脫鹽率仍然較低。

聚醚砜（PES）具有優(yōu)異的力學(xué)性能、良好的熱穩定性和化學(xué)穩定性，是很好的制膜材料。Y.Yu等在無(wú)紡布上直接刮制了納米孔徑的聚醚砜正滲透膜（PES-FO膜）。與商業(yè)mesh-CTA膜相比，PES-FO膜的水通量增加近2倍，反向鹽擴散通量降低了50%。

2.1.2復合膜改性法

界面聚合法可通過(guò)分別優(yōu)化支撐層和選擇層的材料及結構，達到優(yōu)化膜性能的目的。耶魯大學(xué)的N.Y.Yip等〔16〕采用相轉換方法在無(wú)紡布（40μm）上制備了具有孔狀和海綿狀結構的聚砜支撐層，然后經(jīng)界面聚合制備了厚度僅為（95.9±12.6）μm的復合膜。以1.5mol/L的NaCl溶液為汲取液、去離子水為原料液時(shí)，膜的水通量＞18L/（m2•h），脫鹽率＞97%。在1.5mol/L碳酸氫銨溶液中浸泡7d后，未發(fā)現膜降解，說(shuō)明其具有很好的化學(xué)穩定性。JingWei等在玻璃板上直接刮制了聚砜支撐層，然后在70℃超純水中熱處理2min，待冷卻至室溫后再進(jìn)行界面聚合，制得了厚度為75μm左右的復合FO膜；以2.0mol/LNaCl溶液為汲取液，10mmol/L的NaCl為原料液時(shí)，水通量最高可達54.3L/（m2•h）（汲取液在活性層側）。F.C.C.Alves〔18〕使用聚酰亞胺為膜材料，以50μm的尼龍纖維為支撐，制得聚酰亞胺基底，然后以1，6-乙二胺作交聯(lián)劑制得FO膜，實(shí)驗結果表明P84質(zhì)量分數為18%，m（DMF）∶m（1，4－二氧己烷）＝1∶6時(shí)性能最好，水通量為5.95kg/（m2•h），脫鹽率為87.1%。

2.1.3雙選擇層膜

受ICP影響，正滲透實(shí)驗中水通量遠低于理論通量。若膜上下表面均有致密皮層，就可有效阻止溶解鹽滲透進(jìn)入微孔層，有效減緩ICP�；�于這種設想，QianYang等用共擠出技術(shù)制備了雙層聚苯并咪唑-聚醚砜（PBI-PES）納濾中空纖維膜，其具有超薄選擇層、底部完全開(kāi)孔的水通道和微孔海綿狀支撐層結構，性能與商業(yè)FO膜相近。KaiyuWang等〔20〕用相轉化法和熱處理制備了上、下表面皮層都較致密，中間為多孔亞層的醋酸纖維素膜；以5mol/LMgCl2溶液為汲取液、去離子水為原料液時(shí)，水通量可達48.2L/（m2•h），反向鹽擴散通量為6.5g/（m2•h）。

表1列舉了多種正滲透膜的測試數據。根據納濾膜的分離機理和實(shí)驗結果，改性膜對單價(jià)鹽的截留率可能仍然較低，這限制了其處理原料液的范圍；復合膜截留性能好，但ICP程度較嚴重，通過(guò)改變支撐層可得到高性能正滲透膜，應用前景較好，且目前國外公司已開(kāi)發(fā)出相關(guān)產(chǎn)品；雙選擇層膜是針對ICP現象設計的膜，目前研究還較少，隨著(zhù)研究的深入，可能成為正滲透膜的一個(gè)很好選擇。

2.2商業(yè)FO膜

2.2.1HTI公司的CTA-FO膜

20世紀90年代Osmotek公司（現HTI）開(kāi)發(fā)出特殊的正滲透膜，這種膜是以三乙酸纖維素（CTA）為材料，采用相轉化法制得的。根據應用上的不同要求，HTI開(kāi)發(fā)了2種FO膜：CTA-NW和CTA-W。其中CTA-NW為層狀結構，三乙酸纖維素層下面為無(wú)紡支撐層，由聚乙烯包覆的聚酯纖維構成（圖1d、e）；CTA-W則采用聚酯篩網(wǎng)取代無(wú)紡支撐層，將三乙酸纖維素層包覆并嵌入在聚酯篩網(wǎng)內（圖1a、b）。CTA-NW較CTA-W的脫鹽率更高，但水通量較低。

表2列出了近年來(lái)采用HTI公司CTA-FO膜的相關(guān)正滲透研究數據。

2.2.2OasysWater公司的TFC-FO膜

OasysWater公司與耶魯大學(xué)合作，對其研發(fā)的TFC-FO膜技術(shù)（見(jiàn)2.1.2）進(jìn)行了商業(yè)開(kāi)發(fā)，并制得卷式復合FO膜組件。該組件的純水通量可達到25L/（m2•h），是CA或CTA-FO膜的2倍，可適應pH范圍為2~11。目前，該產(chǎn)品正處于研究階段，應用方面進(jìn)展還未有相關(guān)報道。

3正滲透汲取液研究及應用

汲取液需要提供足夠高的滲透壓，不對膜的結構、性能和產(chǎn)品水質(zhì)造成影響，此外，應能采用較簡(jiǎn)單的方法使其與純水分離，以獲得產(chǎn)水。筆者根據是否回收并循環(huán)利用將現有汲取液分為2種類(lèi)型。

3.1直接利用型

葡萄糖溶液是直接利用型汲取液的代表。HTI公司開(kāi)發(fā)的正滲透濾水器就是采用可食用汲取液（糖類(lèi)或飲料粉），當把濾水器浸沒(méi)到水體（如鹽水、污水等）中時(shí)，水將透過(guò)正滲透膜進(jìn)入到汲取液中，被稀釋的汲取液可供人體直接飲用，并且富含營(yíng)養物質(zhì)與礦物元素，而水體中的污染物（如懸浮固體、有機物等）被截留下來(lái)。目前這類(lèi)產(chǎn)品僅用于軍事、遠征探險、災害救援及娛樂(lè )等領(lǐng)域，應用范圍較窄，且可應用規模較小，不適合大規模的水處理工程。

3.2循環(huán)利用型

3.2.1NH3/CO2汲取液

2005年，美國耶魯大學(xué)M.Elimelech教授課題組開(kāi)發(fā)了一種正滲透海水淡化技術(shù)。這項技術(shù)的關(guān)鍵在于其汲取液，它是將氨氣與二氧化碳按照一定比例混合溶解于水中配制成一定濃度的銨鹽溶液作為汲取液，這種汲取液既具有較高的滲透壓，又能方便地從水中分離，圖2為該系統示意圖〔30〕。據報道，汲取液濃度為6mol/L時(shí)，其滲透壓達2.53×107Pa，以0.5mol/LNaCl溶液作原料液，系統滲透壓差達2.17×107Pa。對于稀釋后的汲取液，將其加熱到60℃，其中的銨鹽被分解為氨氣和二氧化碳，采用合適的方法（如蒸餾）就能與水分離，得到產(chǎn)品水，分離出的氨氣和二氧化碳可以循環(huán)使用。

H.Y.Ng等〔7〕對此種汲取液提出了合理的疑問(wèn)。試驗發(fā)現，36.6gNH4HCO3溶解在100g水中（約4mol/L），在50℃時(shí)仍有輕微渾濁，并且已有氣泡冒出，說(shuō)明NH4HCO3溶解并不完全且已發(fā)生分解，能否持續穩定地提供足夠高的理想滲透壓是一個(gè)疑問(wèn)。此外，其回收利用并非單純的物理變化，涉及到生成3種不同性質(zhì)銨鹽的化學(xué)反應，這又增加了維持汲取液穩定性的難度。同時(shí)，回收過(guò)程需要消耗一定的熱能，回收方式也不夠經(jīng)濟。

3.2.2磁性汲取液

新加坡T.S.Chung研究小組在磁性納米顆粒的表面修飾親水性官能團，用于正滲透實(shí)驗。實(shí)驗結果證明，由聚丙烯酸表面修飾的磁性納米顆粒構成的汲取液能提供較高的驅動(dòng)力，水通量較高。此后該小組又以聚乙二醇二羧酸表面修飾的磁性納米顆粒作為汲取液。通過(guò)調整三乙酰丙酮鐵與聚乙二醇二羧酸的比例，得到粒徑分布為4.2~17.5nm的磁性納米顆粒，以去離子水為原料液，純水通量可達10L/（m2•h）〕。這種新型磁性汲取液可在提供較高滲透壓的同時(shí)，通過(guò)磁性分離裝置與淡水簡(jiǎn)單分離，實(shí)現循環(huán)利用。但隨著(zhù)回收再使用次數的增多，汲取液中的磁性粒子出現團聚，影響了汲取液的滲透壓，降低了產(chǎn)水通量。此外，這種汲取液的實(shí)驗室制作成本很高，且潛在的使用次數有限，故還需進(jìn)一步研究。

3.2.3有機化合物汲取液

T.S.Chung小組還發(fā)表了以2-甲基咪唑類(lèi)化合物作溶質(zhì)的正滲透汲取液研究成果。由溶液依數性估算該汲取液滲透壓最高可達35MPa。此外，實(shí)驗還采用膜蒸餾法在70℃下回收汲取液，實(shí)現了循環(huán)利用，并申請相關(guān)專(zhuān)利（US0224476）。

3.2.4無(wú)機化合物汲取液

A.Achilli等建立了一套無(wú)機型正滲透汲取液的篩選方法，從水溶性、滲透壓和成本等方面考察無(wú)機化合物水溶液是否適合作正滲透汲取液，并對Na2SO4等14種無(wú)機汲取液進(jìn)行了篩選試驗。綜合各方面因素，MgCl2溶液被認為是目前最有應用價(jià)值的無(wú)機汲取液。C.H.Tan等研究了一種新型正滲透+納濾聯(lián)用工藝，將正滲透稀釋的汲取液通過(guò)納濾進(jìn)行濃縮，回收為原濃度汲取液循環(huán)利用。具體參見(jiàn)http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

4結語(yǔ)

目前正滲透技術(shù)兩大核心的性能雖然距設計目標和使用需求有很大差距，但并沒(méi)有妨礙其在水處理行業(yè)中的應用研究。關(guān)于正滲透水處理技術(shù)的研究將圍繞正滲透膜、汲取液及實(shí)際應用等方面展開(kāi)：

（1）通過(guò)開(kāi)發(fā)新材料、改變或調整膜制備工藝改善正滲透膜的性能；提高正滲透膜對酸、堿等的耐腐蝕能力，擴大正滲透膜使用范圍并放寬對汲取液的要求，將是貫穿不同研究階段的長(cháng)期研究?jì)热荨?/P>

（2）汲取液是正滲透過(guò)程的動(dòng)力源，開(kāi)發(fā)滲透壓高、回收利用經(jīng)濟、簡(jiǎn)單的汲取液是正滲透水處理技術(shù)的最大難點(diǎn)，可能是影響此項技術(shù)快速發(fā)展的瓶頸，因此對該方面突破性研究進(jìn)展的需求十分迫切。

（3）盡管已經(jīng)證實(shí)正滲透水處理技術(shù)在一些領(lǐng)域中有巨大的應用前景，但受正滲透膜和汲取液的限制，目前該技術(shù)仍處于實(shí)驗室摸索階段。在現有條件下如何拓展應用范圍，并開(kāi)展實(shí)際應用研究是促進(jìn)技術(shù)進(jìn)步的動(dòng)力之一。

總之，只有深入研究正滲透關(guān)鍵技術(shù)，提高正滲透膜和汲取液的工作效率，才能真正體現該技術(shù)理論上能耗低的顯著(zhù)優(yōu)點(diǎn)，今后必將得到廣泛關(guān)注。