新型油田污水處理劑CJ-1的絮凝性能

　　二硫代氨基甲酸鹽(DTC)是通過(guò)有機胺(伯胺或仲胺) 與二硫化碳在堿性條件下生成的一類(lèi)化合物。美國最早開(kāi)始將二硫代氨基甲酸鹽用于油田污水凈化研究。D. K. Durhan 等開(kāi)發(fā)出了著(zhù)名的 Magnaclear W213 凈水劑〔1〕，將其用于油田實(shí)際生產(chǎn)中。二硫代氨基甲酸鹽類(lèi)絮凝劑具有用量少、絮凝效果好等優(yōu)點(diǎn)，且具有緩蝕、殺菌、阻垢等多種功能，是一種一劑多用的水處理劑。我國有學(xué)者在二硫代氨基甲酸鹽類(lèi)水處理劑的開(kāi)發(fā)和應用方面做了一些研究，葛際江等〔2, 3, 4〕合成了相應的DTC 藥劑，將其用于處理油田污水，都獲得了良好的除油效果。筆者用新型高分子二硫代氨基甲酸鹽CJ-1 處理模擬油田污水，考察了絮凝條件與其絮凝作用效果的關(guān)系，獲得了CJ-1 最適宜的絮凝條件，實(shí)驗結果表明，CJ-1 是一種有開(kāi)發(fā)應用前景的油田污水處理劑。

　　1 實(shí)驗部分

　　1.1 實(shí)驗方法

　　(1)CJ-1 絮凝劑的合成。將XJ(一種含氨基的高分子化合物)配制成質(zhì)量分數1%的溶液，置于配有冷凝管和滴液漏斗的三口燒瓶中，冰水浴冷卻，加入適量的氫氧化鈉固體攪拌至溶解，然后緩慢滴加與XJ 等物質(zhì)的量的二硫化碳，控制反應體系溫度在10 ℃以?xún)�。二硫化碳滴加完畢后將反應體系升溫至室溫，繼續攪拌反應2 h，即得固含量為100 mg/L 的CJ-1 絮凝劑。

　　(2)模擬油田污水的配制。依次將1 g 原油、 100 mL 乳化劑(OP-10，200 mg/L)和0.5 g 膨潤土加入到1 000 mL 水中，40 ℃下恒溫高速攪拌15 min，靜止24 h 后除去上層浮油和沉淀在下層的固體顆粒，即得模擬油田污水水樣，測得其含油質(zhì)量濃度為 350.0 mg/L，懸浮物為55.1 mg/L，CODCr 為802 mg/L、濁度為155 NTU，pH 為6～7。

　　(3)絮凝沉淀實(shí)驗。1)固定模擬含油污水用量 50 mL、溫度40 ℃( 模擬現場(chǎng)水溫)，兩段攪拌速度和時(shí)間分別為60～80 r/min、1 min 和40 r/min、 5 min，靜置時(shí)間30 min�？疾炷骋灰蛩貢r(shí)，固定其他因素不變，分別考察Fe2+用量、CJ-1 絮凝劑用量、水體pH 對CJ-1 絮凝劑除油效果的影響。2)取模擬含油污水50 mL、控制水體pH 為7，固定Fe2+用量5 mg/L、CJ-1 絮凝劑用量20 mg/L�？疾炷骋灰蛩貢r(shí)，固定其他因素不變，分別考察水體溫度、攪拌速度、攪拌時(shí)間、無(wú)機鹽加量對CJ-1 絮凝劑除油效果的影響。

　　(4)水質(zhì)指標測定方法。含油量根據《碎屑巖油藏注水水質(zhì)推薦標準及分析方法》(SY/T 5329— 1994)測定〔5〕;濁度按照濁度測定法，用濁度儀測定;鐵離子含量參考《中華人民共和國環(huán)境保護行業(yè)標準》(HJ/T 345―2007)采用鄰菲啰啉分光光度法〔6〕測定;CODCr 和懸浮物參照國家環(huán)境保護總局的《水和廢水監測分析方法》〔7〕測定。

　　1.2 實(shí)驗儀器及試劑材料

　　主要實(shí)驗儀器：DF-1 型磁力攪拌器、BS210S 型電子天平、722S 型分光光度計、TN100 型濁度計等。主要試劑材料：原油(取自江漢油田八面河油田)、石油醚、無(wú)水硫酸鈉、鹽酸羥胺、鹽酸、鄰菲啰啉、乙酸鈉、重絡(luò )酸鉀、硫酸亞鐵、三氯化鐵等，試劑均為分析純。

　　2 結果與討論

　　2.1 CJ-1 用量與除油效果

　　按照1.1 所述方法考察不同CJ-1 用量的除油效果，實(shí)驗結果如圖 1 所示。

　　圖 1 CJ-1 用量與除油性能關(guān)系

　　從圖 1 可以看出，當CJ-1 用量少時(shí)，由于無(wú)法形成足夠的絮體量，其網(wǎng)捕卷掃能力不強，除油效果不好;隨著(zhù)CJ-1 用量的增加，處理后污水的含油量逐漸減少，當其用量達到20 mg/L 時(shí)，污水含油質(zhì)量濃度降到3.2 mg/L，繼續增加CJ-1 用量，污水含油量不再有顯著(zhù)變化。因此本實(shí)驗體系CJ-1 的最佳用量確定為20 mg/L。

　　2.2 Fe2+用量對CJ-1 絮凝作用的影響

　　按照1.1 所述方法考察不同Fe2+用量的CJ-1 除油效果，實(shí)驗結果如圖 2 所示。

　　圖 2 Fe2+用量對CJ-1 絮凝作用的影響

　　從圖 2 可以看出，水體中Fe2+含量對CJ-1 的絮凝作用影響較大。隨著(zhù)Fe2+含量的增加，其絮凝效果增強，水體的含油量隨之顯著(zhù)下降，當Fe2+質(zhì)量濃度超過(guò)5 mg/L 后，水體中剩余油質(zhì)量濃度降至3.2 mg/L，表明Fe2+在5 mg/L 時(shí)已能同CJ-1 螯合配位形成足量的立體網(wǎng)狀絮體除去水體中的油。而水體中Fe2+ 含量低時(shí)除油效果不好，可能是因為Fe2+量少時(shí)不足以與CJ-1 充分反應形成足夠量的網(wǎng)狀絮體所致。但過(guò)量的Fe2+因處于簡(jiǎn)單離子狀態(tài)，對絮凝作用貢獻不大。

　　2.3 水體pH 對CJ-1 絮凝效果的影響

　　按照1.1 所述方法考察不同pH 下CJ-1 的絮凝效果，實(shí)驗結果如圖 3 所示。

　　圖 3 pH 對CJ-1 絮凝效果的影響

　　由圖 3 可以看出，水體pH 對CJ-1 絮凝效果影響顯著(zhù)，存在適宜的絮凝pH 范圍，即pH 為4～8，當 pH 在5 ～7 范圍時(shí)絮凝效果最好，除油率達到 99.1%。當pH<4，或pH>8 時(shí)，除油率均下降。究其原因可能是，pH 近中性的水體有利于CJ-1 和Fe2+螯合反應，形成帶正電荷的大分子網(wǎng)狀結構絮體，通過(guò)靜電作用與表面帶負電荷的油珠發(fā)生作用而聚結，加上大分子鏈的卷掃作用，使其除油和懸浮物的能力得到加強，絮體包裹油珠沉入水體下層，實(shí)現油水分離，獲得優(yōu)良除油效果。當pH 過(guò)低時(shí)，水體中過(guò)多的H+會(huì )吸附在油珠表面，使油珠表面反而帶上正電荷，表面帶正電荷的油珠與CJ-1 和Fe2+螯合反應形成的帶正電荷的大分子網(wǎng)狀結構絮體之間的靜電排斥，產(chǎn)生聚結阻礙，僅靠大分子鏈的卷掃作用除油和懸浮物的能力必然下降，因此除油效果不好。當 pH 過(guò)高時(shí)，Fe2+容易被氧化為Fe3+，同時(shí)也促成鐵離子水解，CJ-1 便不能與Fe2+形成有效組合，也就不能起到絮凝作用〔8, 9, 10〕。因此，CJ-1 與Fe2+組合適合近中性含油污水處理，現場(chǎng)油田污水pH 一般處中性范圍，因此適合于現場(chǎng)應用。

　　2.4 攪拌速度對CJ-1 絮凝效果的影響

　　有研究表明，絮凝過(guò)程中的攪拌速度對絮凝體的形成有較大影響，被處理水樣在投加絮凝劑后，絮凝過(guò)程可分為混合和反應聚結兩個(gè)階段〔11〕�；旌想A段要求使藥劑迅速均勻地擴散到被處理水體中，增加水體中微粒與絮凝劑之間的碰撞機會(huì )，使膠體脫穩并借顆粒的布朗運動(dòng)和水流來(lái)進(jìn)行凝聚。反應聚結階段要求使絮凝劑的微粒能通過(guò)絮凝形成大的具有良好沉淀性能的絮凝體，對油珠和懸浮物進(jìn)行網(wǎng)捕卷掃作用，使絮體下沉，從而使油水分離達到除油凈水的目的，此階段攪拌速度對絮凝劑的絮凝效果起較為關(guān)鍵的作用。實(shí)驗固定混合階段攪拌速度60～80 r/min、攪拌時(shí)間1 min 和聚結反應階段攪拌時(shí)間5 min，考察其攪拌速度與CJ-1 絮凝效果的關(guān)系。

　　按照1.1 所述方法考察聚結反應階段不同攪拌速度的CJ-1 絮凝劑除油效果。實(shí)驗結果表明，聚結反應階段最適宜的攪拌速度為40 r/min。

　　2.5 攪拌時(shí)間對CJ-1 絮凝效果的影響

　　按照1.1 所述方法考察不同攪拌時(shí)間下CJ-1 絮凝劑的除油效果。實(shí)驗結果表明，攪拌時(shí)間在4～ 6 min 范圍能保證絮凝劑有良好的除油效果，當攪拌時(shí)間為5 min 時(shí)其除油效果最好，絮凝處理后水體含油質(zhì)量濃度降至3.2 mg/L。

　　2.6 水體溫度對CJ-1 絮凝效果的影響

　　按照1.1 所述方法考察不同水體溫度時(shí)CJ-1 絮凝劑的除油效果。實(shí)驗結果表明，水體溫度對CJ-1 的除油效果有較大影響，適宜的水體溫度在30～ 40 ℃范圍。30 ℃前升高被處理水體的溫度CJ-1 除油率隨之增加，40 ℃后繼續升高被處理水體的溫度 CJ-1 的除油效果反而下降。當水體溫度超過(guò)45 ℃ 后，可能導致體系中絮凝物解離加強，從而使絮凝效果下降，除油率降低。因此，控制水體溫度為30~ 40 ℃為宜。

　　2.7 無(wú)機鹽對CJ-1 絮凝效果的影響

　　油田污水中一般含有大量的Na+、Ca2+、Mg2+、 Cl-、HCO3-等無(wú)機鹽離子，礦化度高達數千甚至幾萬(wàn) mg/L。為了探明油田污水中常見(jiàn)無(wú)機鹽離子對CJ-1 絮凝性能的影響，實(shí)驗按照1.1 所述方法考察了 CJ-1 對添加有不同無(wú)機鹽的模擬油田污水的除油效果，實(shí)驗結果見(jiàn)表 1。

　　由表 1 可以看出，Na+、Ca2+、Mg2+、Cl-在相應濃度下對CJ-1 的除油效果無(wú)影響或不顯著(zhù);HCO3-對 CJ-1 的絮凝效果產(chǎn)生負面影響，除油效果下降;同時(shí)添加NaHCO3 和CaCl2 對CJ-1 的絮凝效果幾乎無(wú)影響，說(shuō)明Ca2+可以抑制HCO3-對CJ-1 絮凝效果的負面影響; 同時(shí)添加NaHCO3 和MgCl2 與單獨添加NaHCO3 時(shí)CJ-1 有相近的除油效果，說(shuō)明Mg2+不具有類(lèi)似于Ca2+對HCO3-的抑制作用。

　　2.8 CJ-1 處理模擬油田污水相關(guān)指標分析

　　實(shí)驗取50 mL 模擬油田污水，水浴控溫，保持水樣溫度在40 ℃( 模擬現場(chǎng)水溫)，Fe2+投加量為5 mg/L，以60～80 r/min 攪拌速度攪拌1 min，再以40 r/min 攪拌速度攪拌5 min，靜置30 min，測定水體絮凝處理前后的CODCr、懸浮物含量、濁度、鐵離子含量。CJ-1 投加量為20 mg/L，水體處理前后含油量由前述實(shí)驗得出，實(shí)驗結果見(jiàn)表 2。

　　由表 2 可以看出，實(shí)驗條件下CJ-1 處理模擬油田污水，可使含油質(zhì)量濃度降至3.2 mg/L、除油率為99.1%，固體懸浮物下降至0.254 mg/L、去除率為 99.5%，CODCr 下降至100 mg/L、去除率為87.5%，濁度降至0.8 NTU、去除率為99.5%，殘留鐵離子質(zhì)量濃度0.075 mg/L。具體參見(jiàn)http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　3 結論

　　(1)CJ-1 處理實(shí)驗條件下模擬油田污水的最適宜的絮凝條件是，保持絮凝體系的溫度為40 ℃、 pH=4～8、攪拌速度40 r/min、攪拌時(shí)間5 min、沉降時(shí)間30 min、CJ-1 的投加量為20 mg/L、Fe2+投加量為5 mg/L。此條件下，含油350 mg/L、懸浮物55.1 mg/L、 CODCr 為802 mg/L、濁度為155 NTU 的模擬油田污水經(jīng)CJ-1 絮凝處理后，其含油、懸浮物、CODCr、濁度分別降至3.2 mg/L、0.254 mg/L、100 mg/L、0.8 NTU，相應去除率分別為99.1%、99.5%、87.5%和99.5%，殘留鐵離子質(zhì)量濃度為0.075 mg/L。

　　(2)水體中Na+、Ca2+、Mg2+、Cl-在實(shí)驗濃度下對 CJ-1 的絮凝效果無(wú)影響或不顯著(zhù);HCO3-對CJ-1 的絮凝效果產(chǎn)生負面影響，導致除油效果下降;同時(shí)添加NaHCO3 和CaCl2 對CJ-1 的絮凝效果幾乎無(wú)影響，說(shuō)明Ca2+可以抑制HCO3-對CJ-1 絮凝效果的負面影響，而Mg2+則不具有類(lèi)似于Ca2+對HCO3-的抑制作用。