焦化廢水成分復雜，有機物濃度高，色度高，毒性大，難降解〔1〕，是我國“十一五”規劃建設項目審批中最為關(guān)注的問(wèn)題之一。焦化廢水經(jīng)過(guò)物化預處理及常規生物處理(A/O工藝或A2/O工藝)后，其出水(亦稱(chēng)焦化尾水)中的殘留物據任源等〔2〕分析發(fā)現，以共軛π鍵的環(huán)狀有機物居多，大多數表現為極強的生物降解毒性和惰性，因此，對焦化廢水的處理已成為水處理行業(yè)的一大難題，尤其是最新頒布并已實(shí)施的《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標準》對焦化廢水提出了更加嚴格的排放要求。
基于硫酸根自由基(SO4-·)的高級氧化技術(shù)早期主要用作土壤和地下水的修復〔3〕。SO4-·是高活性的自由基，其氧化還原電勢為2.5~3.1 V〔4〕，與·OH相比，SO4-·具有使有機物礦化程度更高的優(yōu)點(diǎn)。其主要通過(guò)光輻射、熱、過(guò)渡金屬等活化過(guò)硫酸鹽產(chǎn)生。近年來(lái)，利用SO4-·氧化垃圾滲濾液、染料廢水中難降解有機污染物的研究取得了較大的進(jìn)展〔5, 6〕。本研究利用Fe2+活化過(guò)硫酸鹽產(chǎn)生的SO4-·氧化焦化尾水，以脫色率和COD去除率為目標，考察了溶液初始pH、 Fe2+和過(guò)硫酸鹽投加量對處理效果的影響，并通過(guò)正交實(shí)驗對反應條件進(jìn)行了優(yōu)化，通過(guò)UV-vis進(jìn)一步分析了脫色和降解機理，以期為焦化廢水的深度處理提供可行的解決方案和可靠的技術(shù)路線(xiàn)。
1 材料與方法
1.1 實(shí)驗設備及試劑
設備：JJ-4型六聯(lián)電動(dòng)攪拌器，常州科邁實(shí)驗儀器有限公司; TU-1901紫外-可見(jiàn)分光光度計，北京譜析通用儀器有限責任公司;pHS-26型數顯酸度計，上海雷磁精密科學(xué)儀器有限公司。
試劑：H2SO4、NaOH、FeSO4·7H2O、Na2S2O8,均為分析純。
1.2 分析方法
色度和COD用標準分析方法測定〔7〕。
1.3 實(shí)驗過(guò)程
實(shí)驗廢水為蕪湖市某鋼廠(chǎng)廢水生化處理曝氣池出水，其水質(zhì)：CODCr 145~172 mg/L,色度185~206度，SS 80~125 mg/L,TN>4.6 mg/L,TP 0.2~1.4 mg/L。
取水樣200 mL,用0.5 mol/L的 H2SO4調節pH,然后快速加入一定量的 Fe2+和S2O82-,攪拌反應120 min.取出一定量的水樣，加入 0.5 mol/L NaOH 溶液調節pH至9.0,然后用0.45 μm 的濾膜過(guò)濾，測定濾液中的COD和色度。實(shí)驗均在室溫下進(jìn)行，實(shí)驗數據為3次測定的平均值。
2 結果與討論
2.1 初始pH的影響
在c(S2O82-)=12.0 mmol/L,n(Fe2+)/n(S2O82-)=1.0,反應時(shí)間為 120 min的條件下，考察了初始pH對處理效果的影響，結果如圖 1所示。
圖 1 初始pH對處理效果的影響
由圖 1可以看出，在pH≤4.0的范圍內，SO4-·對焦化尾水的脫色和降解均可達到較好的效果，當pH=3.0時(shí)，處理效果最佳，色度和COD去除率分別達到76.2%和50.8%;當pH從4.0升高至9.0,色度和COD去除率呈下降趨勢。實(shí)驗結果表明，酸性條件下有利于SO4-·的生成，這是因為在較低的pH下，通過(guò)酸及Fe2+的活化，溶液中的S2O82-可產(chǎn)生更多的SO4-·〔8〕，從而強化了其對焦化尾水的脫色和降解。在弱酸性或堿性條件下，Fe2+容易生成Fe(OH)3膠體以及Fe2O3·nH2O無(wú)定形沉淀或絡(luò )合物等，喪失了催化活性，反應速率下降，導致去除效果較差。此外，在堿性條件下，SO4-·更易于向·OH轉化，·OH會(huì )與溶液中的OH-反應導致活性物種快速淬滅，因而堿性條件下的去除效果更差〔9〕。確定最佳初始pH為3.0.
2.2 n(Fe2+)/n(S2O82-)的影響
在初始pH=3.0,c(S2O82-)=12.0 mmol/L,反應時(shí)間為120 min的條件下，考察了n(Fe2+)/n(S2O82-)對處理效果的影響，結果如圖 2所示。
圖 2 n（Fe2+）/n（S2O82-）對處理效果的影響
由圖 2可知，當n(Fe2+)/n(S2O82-)從0.3增加到0.45時(shí)，色度和COD去除率均有明顯增加，色度去除率從62.9%增加到82.6%,COD去除率從32.1%增加到54.3%;隨著(zhù)n(Fe2+)/n(S2O82-)的進(jìn)一步提高，色度和COD去除率反而下降。適量的Fe2+會(huì )促進(jìn)焦化尾水的脫色和降解，而當Fe2+過(guò)量時(shí)，高濃度的未螯合Fe2+會(huì )作為SO4-·的自由基清除劑，與目標污染物發(fā)生競爭，會(huì )對焦化尾水的脫色和降解起到抑制作用〔9, 10〕。確定最佳n(Fe2+)/n(S2O82-)=0.45.
2.3 S2O82-投加量的影響
在初始pH=3.0,n(Fe2+)/n(S2O82-)=0.45,反應時(shí)間為120 min的條件下，考察了S2O82-投加量對處理效果的影響，結果如圖 3所示。
圖 3 S2O82-投加量對處理效果的影響
由圖 3可知，當c(S2O82-)為8～20 mmol/L時(shí)，隨著(zhù)S2O82-投加量的增加，色度和COD去除率增大，當c(S2O82-)=20 mmol/L時(shí)，色度去除率達到87.4%, COD去除率為57.5%;進(jìn)一步提高S2O82-投加量，色度和COD去除率的增加變緩。增加S2O82-的投加量，會(huì )產(chǎn)生更多的SO4-·，可促進(jìn)焦化尾水的脫色和降解;但S2O82-的投加量過(guò)大，過(guò)多的S2O82-反而是SO4-·的淬滅劑，會(huì )對焦化尾水的脫色和降解起到抑制作用 〔11〕。確定最佳c(S2O82-)=20 mmol/L.
2.4 正交實(shí)驗優(yōu)化
在單因素實(shí)驗基礎上，以初始pH、n(Fe2+)/ n(S2O82-)、S2O82-投加量為影響因素，以色度去除率和COD去除率為評價(jià)指標進(jìn)行了3因素3水平正交實(shí)驗，實(shí)驗結果見(jiàn)表 1。
由表 1可知，各因素對脫色和降解影響的大小順序為n(Fe2+)/n(S2O82-)>pH>c(S2O82-),A2B2C3為優(yōu)選方案，即：pH=3.0,c(S2O82-)=28 mmol/L,n(Fe2+)/ n(S2O82-)=0.45.
2.5 UV-vis 光譜分析
于不同反應時(shí)間下處理的焦化尾水的UV-vis光譜見(jiàn)圖 4。
圖 4 降解過(guò)程中的UV-vis圖譜
從圖 4可以看出，處理前的焦化尾水在200～300 nm之間存在較強的吸收峰，在 300～400 nm之間存在較小的吸收峰。根據波譜理論可知，單環(huán)芳香族化合物如苯酚和苯胺等的E 吸收帶最大波長(cháng)在200～250 nm之間;多環(huán)芳烴和氮雜環(huán)類(lèi)化合物如萘、吖啶、喹啉等的E2 吸收帶最大波長(cháng)在275 nm 左右，B 吸收最大波長(cháng)在300～400 nm〔12, 13〕，說(shuō)明焦化尾水中含有一定量的單環(huán)芳香族化合物、多環(huán)芳烴和氮雜環(huán)化合物。隨著(zhù)反應的不斷進(jìn)行，200~300 nm之間的吸收峰都有一定幅度下降，但300~400 nm之間的吸收峰的下降速度明顯快于200~300 nm的吸收峰�？梢酝茰y硫酸根自由基氧化可一定程度上削減焦化尾水中含苯環(huán)結構和含萘環(huán)結構的有機物含量，但是難以進(jìn)一步完全礦化。具體參見(jiàn)http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
3 結論
進(jìn)行了利用Fe2+活化過(guò)硫酸鹽產(chǎn)生硫酸根自由基降解焦化尾水的試驗研究，結論如下：
(1)單因素實(shí)驗結果表明，在酸性介質(zhì)下或增加S2O82-的投加量均有利于提高焦化尾水的脫色率和COD去除率，而Fe2+投加量過(guò)大，焦化尾水的脫色和降解均會(huì )受到抑制。
(2)正交實(shí)驗結果表明，各因素對焦化尾水脫色和降解影響的大小的順序為n(Fe2+)/n(S2O82-)>pH>c(S2O82-);相應的優(yōu)化條件：pH=3.0,c(S2O82-)=28mmol/L,n(Fe2+)/n(S2O82-)=0.45.在此優(yōu)化條件下，處理COD為145~172 mg/L的焦化尾水，反應120 min時(shí)，脫色率和COD去除率分別可達89.4%、68.5%。
(3)通過(guò)UV-vis分析推測，硫酸根自由基可一定程度上削減焦化尾水中含苯環(huán)結構和含萘環(huán)結構的有機物的含量，但是卻難以進(jìn)一步完全礦化。
