1 引言
20世紀70年代以來(lái)快速發(fā)展的環(huán)境磁學(xué)，由于其測量簡(jiǎn)便、快速、經(jīng)濟和無(wú)破壞性的特點(diǎn)，被廣泛應用于地球科學(xué)和環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域.近年來(lái)，國內外許多學(xué)者利用環(huán)境磁學(xué)手段對湖泊、河口和海洋沉積物、城市和交通道路土壤、大氣懸浮物及降塵、植物等進(jìn)行了表征，并探討了其在指示重金屬、有機化合物污染方面的應用.不少研究發(fā)現，在受工業(yè)、交通排放顯著(zhù)影響的城市土壤、大氣懸浮顆粒物和降塵中，重金屬污染與磁性特征具有顯著(zhù)相關(guān)關(guān)系，其機制在于工業(yè)活動(dòng)、燃料燃燒、汽車(chē)尾氣等排放的顆粒污染物中，往往含有亞鐵磁性礦物(如Fe3O4)，因而利用磁學(xué)方法可以診斷上述物質(zhì)中的重金屬污染情況.
河流沉積物因受水體和大氣污染的輸入，往往存在重金屬污染現象.在河流開(kāi)放的環(huán)境中，探討環(huán)境磁學(xué)對重金屬污染的指示，國內近年來(lái)已有相關(guān)報道，多集中在干旱半干旱區域，而季風(fēng)氣候控制下的我國南方地區研究較少.這些研究也揭示出河流沉積物磁性參數與重金屬污染關(guān)系的復雜性，二者之間并非簡(jiǎn)單的線(xiàn)性關(guān)系.因此，在不同的研究區域，在利用磁學(xué)方法進(jìn)行重金屬污染診斷前，需要對磁性特征的變化因素，及其與重金屬污染關(guān)聯(lián)的機制加以分析.我國南方江浙地區由于工業(yè)發(fā)達，河流沉積物已遭受不同程度的重金屬污染.本研究以浙江省金華市義烏江城區段邊灘沉積物為對象，擬通過(guò)系統環(huán)境磁學(xué)、地球化學(xué)、粒度和有機碳分析，旨在探討環(huán)境磁學(xué)方法診斷河流沉積物重金屬污染的可行性.
2 材料與方法
2.1 研究區域概況
義烏江位于浙江省中部金華市(119°13′～120°47′E，28°31′～29°41′N(xiāo))境內，上游稱(chēng)為東陽(yáng)江，發(fā)源于金華市磐安縣龍鳥(niǎo)尖，入義烏接納南江后，稱(chēng)義烏江，流域面積3407 km2，上游屬山區性河流，流至義烏后坡降逐漸平緩.流域地處金衢盆地，屬于亞熱帶季風(fēng)性濕潤氣候，年平均氣溫17°C，年均降水量超過(guò)1400 mm，降水季節性差異明顯.流域流經(jīng)的東陽(yáng)市、義烏市均為浙中經(jīng)濟重鎮和交通中心，經(jīng)濟活動(dòng)頻繁，人口密度大.商品貿易、磁性電子、建筑建材等產(chǎn)業(yè)等是義烏江流域重要經(jīng)濟支柱，經(jīng)濟發(fā)展的同時(shí)也造成了河流嚴重的污染.
2.2 樣品采集與實(shí)驗方法
研究樣品取自義烏江金華城區建筑藝術(shù)公園附近，距離下游攔江橡皮壩5 km左右，洪季和橡皮壩蓄水期間，采樣點(diǎn)為水淹沒(méi)，物理擾動(dòng)干擾較小.在枯季(2010年12月)使用PVC管獲得30 cm柱樣YW.在實(shí)驗室用按2 cm間隔逐層取樣，得到15個(gè)樣品.去除樣品中植物根系、砂石等異物雜質(zhì)后，40 ℃低溫下烘干，以備分析.
圖1 研究區域和采樣點(diǎn)位置
磁學(xué)參數測量: 稱(chēng)取樣品5 g 左右，裝入樣品盒中，按如下次序進(jìn)行室溫下的環(huán)境磁學(xué)測量: ①利用Bartington磁化率儀測量樣品的低頻(0. 47 kHz)和高頻(4. 7 kHz)磁化率(χlf、χhf)，計算頻率磁化率及百分頻率磁化率; ②使用Dtech 2000 交變退磁儀(交變磁場(chǎng)峰值100 mT，直流磁場(chǎng)0. 04 mT)獲得非磁滯剩磁(ARM)，利用Minispin旋轉磁力儀測定，計算非磁滯剩磁磁化率χARM; ③樣品用MMPM10脈沖磁化儀獲得1 T 條件下的等溫剩磁，之后將樣品在100 mT、300 mT反向磁場(chǎng)中退磁，分別用Minispin旋轉磁力儀測得等溫剩磁IRM1T、IRM- 100mT和IRM-300mT.本文定義1 T磁場(chǎng)下等溫剩磁IRM1T為飽和等溫剩磁，并計算退磁參數.選取典型樣品，利用Agico公司生產(chǎn)的MFK1FA磁化率儀在氬氣環(huán)境下完成溫度磁化率曲線(xiàn)的測量.
粒度測量：樣品經(jīng)10%HCl和10%H2O2去除鈣質(zhì)和有機質(zhì)后，加入六偏磷酸鈉后超聲振蕩使其徹底分散，采用Malvernsizer 2000型激光粒度儀，測量范圍為0.02～2000 μm，重復測量誤差小于2%.
重金屬測量：利用HNO3 HClO4 HF混合酸全溶法消化樣品，使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICPOES，iCAP7000)測定Fe、Al、Ti、Mn、Cr、Zn、Ni等元素，使用原子吸收光譜儀(AAnalyst 800)火焰法測定Cu，石墨爐法測定Cd和Pb元素.每批樣品消化過(guò)程中均加入兩個(gè)空白樣品以及國家標準樣品(GSD9)進(jìn)行質(zhì)量監控.分析結果表明，GSD9元素的測量值在推薦值的±10%范圍以?xún)?
總有機碳(TOC)測量: 采用重鉻酸鉀法測定，采用國家標準樣品(GSD9)進(jìn)行質(zhì)量監控，測試值在推薦值的±5% 以?xún)?
粒度實(shí)驗完成于浙江師范大學(xué)地理過(guò)程實(shí)驗室，其余實(shí)驗均在華東師范大學(xué)河口海岸學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗室完成.
3 實(shí)驗結果
3.1 粒度特征
河流沉積物的粒度特征與河流水動(dòng)力關(guān)系密切，可以指示沉積動(dòng)力環(huán)境，對沉積物磁性特征和重金屬含量具有一定影響.如圖 2所示，義烏江YW柱樣可分為3層.第一層(30~28 cm)，沉積物較細，以粉砂和粘土為主，平均粒徑9 μm.第二層(28~12 cm)，粘土和粉砂含量隨深度變淺而增加，砂含量下降，指示了該層底部水動(dòng)力較強，向上有變弱趨勢.第三層(12~0 cm)，粒度變化不大，組成類(lèi)似第一層.從粒度頻率分布曲線(xiàn)來(lái)看，30~28 cm 及12~0 cm層樣品呈現多峰分布，分選較差;而28~24 cm深度樣品以單峰分布為主，分選較好.除第二層底部部分樣品外，其他深度樣品粒級組成十分相似，指示其具有相似的沉積動(dòng)力環(huán)境.
圖2 義烏江柱樣粒度垂向特征
3.2 磁性特征
3.2.1 磁性礦物的類(lèi)型及含量
S-100mT、S-300mT反映沉積物中亞鐵磁性礦物(如磁鐵礦)與不完整性反鐵磁性礦物(如赤鐵礦、針鐵礦)的相對組成，隨著(zhù)不完整反鐵磁性礦物含量的增加而下降.義烏江柱樣的S-100mT均在70%以上，S-300mT均在90%以上，說(shuō)明亞鐵磁性礦物主導了沉積物的磁性特征.相比第一、二層，第三層S比值向上呈現下降趨勢，表明高矯頑力組分的相對貢獻上升.
磁性參數χ和SIRM一般指示沉積物中磁性礦物的含量，與χ不同，SIRM不受順磁性和抗磁性礦物的影響，主要反映亞鐵磁性礦物的含量.義烏江柱樣χ和SIRM之間顯著(zhù)相關(guān)(r=0.80，p<0.05)，進(jìn)一步說(shuō)明了義烏江沉積物磁性特征由亞鐵磁性礦物主導.典型樣品熱磁曲線(xiàn)顯示了580 ℃的居里溫度，說(shuō)明樣品磁學(xué)性質(zhì)由磁鐵礦主導.加熱曲線(xiàn)上磁化率隨著(zhù)溫度升高至300 ℃附近達到峰值，然后下降，至400 ℃附近后迅速升高，在520~530 ℃之間達到峰值后急劇下降.300 ℃附近出現的峰值可能是亞鐵磁性礦物解阻所致，520~530 ℃的峰值主要是由于順磁性礦物分解產(chǎn)生新的亞鐵磁性礦物.冷卻曲線(xiàn)位于加熱曲線(xiàn)的上方，說(shuō)明在加熱過(guò)程中有弱磁性礦物轉化為強磁性礦物.
χARM受到磁性礦物晶粒的顯著(zhù)影響，單疇(SD)顆粒的亞鐵磁性礦物χARM顯著(zhù)高于多疇(MD)或超順磁(SP)顆粒.磁性參數χ、SIRM、χARM總體上第一、二層值較低，12 cm以上值較高，反映了亞鐵磁性礦物含量自下而上的增加趨勢.HIRM反映了不完整反鐵磁性礦物的含量，隨不完整反鐵磁性礦物含量的增加而增大.除第一層外，義烏江柱樣HIRM自底部向上單調上升.
3.2.2 磁性礦物晶粒特征
χfd%對細粒徑的超順磁性(SP)顆粒較為敏感，反映了其對磁性特征的貢獻.義烏江柱樣的χfd%小于5%，說(shuō)明SP顆�？傮w含量很低，但20~2 cm深度SP顆粒比例明顯高于柱樣底部和表層.比值參數χARM/χ指示磁性礦物顆粒的大小，較高的比值反映了單疇(SD)顆粒，較低的比值指示了多疇(MD)或超順磁(SP)顆粒.χARM / SIRM的指示作用與χARM/χ類(lèi)似，但不受超順磁SP晶粒的影響.自第一層到第二層，隨深度變淺，義烏江柱樣χARM、χARM/χ和χARM/ SIRM呈現增加趨勢，第一層中，上述兩個(gè)參數又下降，反映了磁性礦物晶粒由底部向上呈現先變細再變粗的趨勢.
圖3 義烏江柱樣磁性特征的垂向變化
3.3 重金屬污染特征
3.3.1 金屬元素與TOC含量
如圖 5所示，根據垂向特征，可將元素分為3類(lèi)：第一類(lèi)包括常量元素Al、Fe、Ti、Mn和微量元素Cr、Cu以及TOC，在柱樣第一層含量較高，第二層自下而上呈現增加趨勢，第三層含量與第一層較為接近，變化不大，Cr、Cu在表層有下降趨勢;第二類(lèi)包括Zn、Cd和Pb，含量自柱樣底部向上呈增加趨勢，在柱樣表層雖有輕微下降趨勢，但仍高于第一層和第二層;第三類(lèi)為Ni，第一層含量明顯高于第二、第三層，自第二層底部向上呈先增加后降低趨勢.總體上，除Ni外，金屬元素的垂向變化具有一定相似性，反映了這些元素具有相似的來(lái)源或地球化學(xué)行為.相關(guān)分析結果表明(表 1)，義烏江上述元素及TOC與<32 μm粒級含量具有顯著(zhù)正相關(guān)性，指示了上述元素及TOC在細顆粒沉積物中富集.
圖4 典型樣品熱磁曲線(xiàn)(粗線(xiàn)表示加熱曲線(xiàn))
Mn和Fe是氧化還原敏感性的元素，相較而言，Mn比Fe更容易還原.義烏江柱樣Mn/Fe比值自表層向下，呈輕微下降趨勢，說(shuō)明隨深度增加，沉積環(huán)境的還原性增強.Ti和Al元素對沉積物次生變化不敏感，其比值可以用來(lái)指示沉積物物源.義烏江柱樣Ti/Al比值垂向變化不大，指示了相對穩定的沉積物來(lái)源.
圖5 義烏江柱樣金屬元素與TOC垂向變化
3.3.2 重金屬元素富集特征
富集因子(Enrichment Factor，EF)可用于重金屬污染程度評價(jià)，計算公式為：
式中，Ci表示元素i的測試值，Cn表示參考元素的測試值.鑒于A(yíng)l與重金屬有相似的變化趨勢(圖 5)，本文選取Al作為參考元素，sample和background分別表示樣品和背景，本文選取金華市土壤作為背景，Cr、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb背景值分別為33.0 mg · kg-1、9.36 mg · kg-1、15.9 mg · kg-1、65.6 mg · kg-1、0.17 mg · kg-1、31.9 mg · kg-1.
一般認為富集因子<2時(shí)為無(wú)污染或弱污染，2～5時(shí)存在中度污染，≥5時(shí)存在顯著(zhù)污染(Sutherl and ，2000).如圖 6所示，義烏江柱樣中Pb元素存在輕微富集，屬于弱污染;而Cr、Cd、Zn、Cu、Ni 5種重金屬元素存在不同程度的富集，屬于中度或顯著(zhù)污染，Cu與Cd兩種元素污染最嚴重.Ni元素柱樣上部富集較下部弱，而其他元素富集因子除底部外自下而上呈現增加趨勢，指示了柱樣上部重金屬存在人為污染來(lái)源.
圖6 義烏江柱樣重金屬的富集因子垂向變化
4 討論
4.1 沉積物磁性特征的影響因素
前人研究發(fā)現，沉積物的磁性特征受到物源、粒度、次生變化及污染的影響.常量元素組成分析表明義烏江具有穩定的沉積物源，野外調研結果發(fā)現近幾十年來(lái)義烏江河道穩定，且無(wú)攔水建壩等大型水利工程，總體上除社會(huì )經(jīng)濟快速發(fā)展外，流域環(huán)境沒(méi)有重大變化，進(jìn)一步說(shuō)明了沉積物天然來(lái)源的相對穩定，因此沉積物來(lái)源不是義烏江柱樣磁性特征的垂向變化主要原因.磁性特征與粒度的相關(guān)分析結果(表 1)表明，磁性參數χ、χARM、SIRM、HIRM與4~16 μm與16~32 μm粒級含量存在顯著(zhù)正相關(guān)，說(shuō)明義烏江柱樣中亞鐵磁性礦物和不完整反鐵磁性礦物主要賦存于中細粉砂粒級中.沉積物中有機質(zhì)降解驅動(dòng)的早期成巖作用對磁性特征的影響，通常表現為隨著(zhù)還原程度加強，細顆粒的亞鐵磁性礦物優(yōu)先溶解，導致磁性礦物含量下降.義烏江柱樣底部和上部較低的χfd%、χARM/χ和χARM/SIRM，指示其受到成巖作用的影響，其較低的Mn/Fe也指示了這一點(diǎn)，這與義烏江下游五百灘地區的研究結果一致.
表1 粒度與磁學(xué)參數、金屬含量和TOC的相關(guān)分析結果
4.2 重金屬污染的磁學(xué)診斷
對比磁性參數χ、SIRM、χARM、χARM/χ和χARM/ SIRM和重金屬含量及其富集因子的垂向變化，發(fā)現二者具有較為相似的垂向變化特征.相關(guān)性分析結果(表 2、表 3)表明，Cr、Cd、Zn、Cu、Pb含量及其富集因子與磁性參數χ、χfd%、HIRM具有顯著(zhù)相關(guān)性，說(shuō)明磁性特征對重金屬含量和富集狀況具有指示作用，可以用來(lái)表征重金屬污染.在受重金屬污染的環(huán)境中，χ、SIRM通常能較好地指示重金屬污染，義烏江柱樣中重金屬含量及其富集因子與χ具有較強相關(guān)性，反映了磁性礦物含量與重金屬污染存在密切關(guān)系.根據EF因子，選出粒度組成相似但污染程度不同沉積物樣品(除柱樣28~24 cm部分外，其余13個(gè)樣品粒級組成類(lèi)似，其中24~18 cm和14~12 cm 4個(gè)樣品各重金屬元素富集因子低于平均水平，定義其為污染較輕樣品，其余為污染較重樣品)，比較其磁性特征.如圖 7a所示，污染較重樣品具有相對較高的SIRM和χ值，但SIRM和χ線(xiàn)性擬合曲線(xiàn)斜率較小，也即SIRM/χ值較低，說(shuō)明磁性礦物顆粒較粗，圖 7b表明污染較重樣品具有較低的χARM/χ和χARM / SIRM值，也說(shuō)明含有較多的粗顆粒磁性礦物，與人類(lèi)活動(dòng)排放的污染物通常富含粗顆粒假單疇、多疇磁性顆粒磁性礦物相吻合，而污染較輕樣品較高的χARM/χ和χARM / SIRM值則說(shuō)明天然成因磁性礦物顆粒較細.前人對金華市或周邊地區土壤、降塵等的重金屬污染研究表明，工業(yè)燃料燃燒、汽車(chē)尾氣排放和垃圾燃燒是金華地區重金屬污染的主要來(lái)源.義烏江上游義烏地區是著(zhù)名的小商品城，商業(yè)發(fā)達，經(jīng)濟活動(dòng)頻繁，燃料燃燒、汽車(chē)尾氣排放等會(huì )產(chǎn)生大量污染物質(zhì)，包含磁性顆粒，一旦進(jìn)入河流中沉積下來(lái)，會(huì )導致沉積物的重金屬污染，并伴隨χ增加，從而χ對重金屬含量能作出較好的響應.
表2 重金屬與磁學(xué)參數和TOC的相關(guān)分析結果
表3 重金屬富集因子與磁學(xué)參數相關(guān)分析結果
圖7 義烏江柱樣不同污染程度樣品磁性參數的比較
χfd%、HIRM分別反映了超順磁顆粒的比例以及不完整反鐵磁性礦物的含量，這兩類(lèi)顆粒通常是成土過(guò)程中形成的，因而主要在細顆粒沉積物中富集，粒度分析也表明了這一點(diǎn)(表 2).由于較細氧化鐵顆粒具有較大的比表面積，對重金屬具有較強的吸附作用.長(cháng)江口潮灘沉積物以及義烏江下游的五百灘區域的研究結果表明，χfd%與重金屬含量具有較強的相關(guān)性，本研究結果與之一致，指示了細晶粒磁性礦物對重金屬的吸附作用，或者二者在細顆粒沉積物中的共存.
需要指出的是，利用磁性特征診斷重金屬污染，也要考慮沉積后的次生變化的影響.橡皮壩建成蓄水回流，使柱樣上部沉積物處于缺氧還原條件，有機質(zhì)降解驅動(dòng)的早期成巖作用改變了磁性礦物的組合特征，導致了柱樣上部磁性參數的變化，使得磁性特征與重金屬含量變化不同步，導致磁性參數對重金屬污染的指示性下降.
此外，義烏江重金屬與磁性特征相關(guān)性最強的是污染較輕的Pb元素，而不是污染最嚴重的Cu，而污染較為嚴重的Ni元素與磁性參數相關(guān)性極差，說(shuō)明重金屬富集與沉積物磁性的增強不是簡(jiǎn)單的線(xiàn)性關(guān)系.河流作為開(kāi)放性環(huán)境系統，沉積物中的磁性礦物和污染物質(zhì)來(lái)源復雜，加之本研究區域復雜的地質(zhì)和氣候條件，河流水動(dòng)力條件復雜多變以及人類(lèi)活動(dòng)頻繁，造成影響磁性礦物、重金屬等的因素十分復雜，因此，在河流沉積物中利用磁性特征指示重金屬污染，需要充分考慮河流環(huán)境的復雜性.本文主要旨在探討在復雜的河流環(huán)境中磁性特征指示污染的復雜性問(wèn)題，目前分析結果初步說(shuō)明了這一復雜性問(wèn)題，后續研究中會(huì )在河流其他區域(上游、源頭等)布點(diǎn)采樣，并加大分析樣品的數量，結合測年、礦物鑒定技術(shù)等，深入探討人類(lèi)活動(dòng)對沉積物磁性特征和重金屬污染的影響，以更深入地認識河流系統中磁性特征與重金屬污染關(guān)聯(lián)的復雜機制.具體參見(jiàn)污水寶商城資料或http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
5 結論
1)義烏江柱樣Cr、Cd、Zn、Cu、Pb、Ni等重金屬元素存在不同程度的富集和污染，Cu、Cd兩種元素污染最嚴重，污染程度自柱樣底部向上層呈增加趨勢，人類(lèi)活動(dòng)是造成重金屬污染的重要原因.
2)義烏江柱樣沉積物的磁性特征由亞鐵磁礦物磁鐵礦主導，磁性礦物含量自底部向表層呈增加趨勢，磁性礦物晶粒自底部向上先變細后變粗.磁性特征的變化受到粒度和早期成巖作用影響.
3)受污染沉積物中，亞鐵磁性礦物含量增加，同時(shí)顆粒變粗.磁性參數χ、HIRM、χfd%與重金屬含量具有顯著(zhù)相關(guān)性，說(shuō)明磁學(xué)方法可以定性地診斷重金屬污染.但由于粒度、早期成巖作用等諸多因素的影響，增加了磁性參數定量指示重金屬污染的復雜性.
