長(cháng)壽湖水體甲基汞光化學(xué)降解特征

　　1 引言

　　汞是一種有毒重金屬元素，在環(huán)境中以多種形態(tài)廣泛存在，其中，甲基汞是毒性極強的Hg形態(tài)，具有高神經(jīng)毒性、致癌性、心血管毒性、生殖毒性、免疫系統效應和腎臟毒性等，且具有較強的生物累積和生物放大效應，可對人類(lèi)及食魚(yú)生物健康造成嚴重危害。自20世紀50~60年代日本發(fā)生“水俁病”事件以來(lái)，Hg在環(huán)境中的遷移、轉化等環(huán)境地球化學(xué)行為一直是科學(xué)界研究的重點(diǎn)和熱點(diǎn)問(wèn)題.

　　最初，科學(xué)家們一直認為水環(huán)境中MMHg的去甲基化反應主要是由微生物主導的,直到1996年，利用Hg同位素示蹤技術(shù)才發(fā)現自然水體表層存在明顯的MMHg光化學(xué)降解反應過(guò)程，該過(guò)程可使湖水中83%的MMHg得到去除，且光照強度是影響降解過(guò)程的重要因素該研究結果改變了以往科學(xué)家們對水體MMHg循環(huán)的認識，隨后科學(xué)家們在不同水域開(kāi)展了MMHg光化學(xué)降解研究. Li等在研究水域MMHg光化學(xué)降解時(shí)發(fā)現，進(jìn)入該水體的MMHg約有31.4%被光解.在Lake 979，全波段條件下MMHg光化學(xué)降解速率為3.69×10-3~4.41×10-3 E-1 · m2，UV可引發(fā)該水域58%~79%的MMHg發(fā)生光化學(xué)降解反應.可見(jiàn)，MMHg光化學(xué)降解反應在水體Hg循環(huán)過(guò)程中占有非常重要的地位，認識該過(guò)程對理解水環(huán)境中Hg的遷移、轉化與循環(huán)等具有重要意義.

　　長(cháng)壽湖水域面積65.5 km2，庫容10億m3，是重慶市重要的水源地和水產(chǎn)品基地.一方面，該水域與已開(kāi)展MMHg光化學(xué)降解研究水域的水文、環(huán)境條件等有較大的差異;另一方面，該水域位于重慶市重工業(yè)區——長(cháng)壽區，該區化學(xué)工業(yè)、機械制造、金屬冶煉等行業(yè)較為集中，這有可能會(huì )給長(cháng)壽湖帶來(lái)一定程度的Hg污染，致水環(huán)境中MMHg濃度偏高.

　　綜上所述，探討長(cháng)壽湖水體MMHg的光化學(xué)降解特征對于理解該水域Hg的循環(huán)、遷移與轉化等生物地球化學(xué)行為具有重要意義.本研究采用硼硅玻璃瓶對水樣進(jìn)行原位培養，考察長(cháng)壽湖水體MMHg光化學(xué)降解的季節和水深剖面變化特征，分析各波段光譜對降解反應的貢獻，以期為該水域生態(tài)環(huán)境保護，明確流域內Hg的遷移轉化特征、源匯特征等提供基礎數據.

　　2 材料與方法

　　2.1 研究地點(diǎn)及時(shí)間

　　選擇水域較寬廣、受人為影響較小的區域作為研究地點(diǎn)研究地點(diǎn)屬中亞熱帶濕潤氣候區，具有冬暖、春早、初夏多雨、盛夏炎熱、秋多陰雨等特點(diǎn).全年氣壓、溫度、濕度、降水、日照等氣象要素和天氣特點(diǎn)有明顯的季節變化，故選擇2013年7月與10月、2014年1月與4月作為研究時(shí)間，每個(gè)月份選擇代表性天氣開(kāi)展實(shí)驗3次，每次實(shí)驗時(shí)間持續2 d.研究區水體表面各波段光照強度及水體的理化性質(zhì)分別如表 1和表 2所示.

　　圖1 研究地點(diǎn)位置示意圖

　　表1 表層水體各波段光照強度

　　表2 實(shí)驗地點(diǎn)水體的理化特征

　　2.2 實(shí)驗方法與設計

　　首先，驗證光照條件下MMHg的生成與降解特征：在研究地點(diǎn)采集表層0.5 m處水樣后直接裝入潔凈無(wú)Hg、透明的100 mL硼硅玻璃瓶?jì)�，然后將其分為兩組，向一組瓶中添加標準試劑，使瓶中MMHg的濃度約為2.0 ng · L-1，向另一組瓶中添加Hg2+，使瓶中總汞濃度升至約20 ng · L-1.所有硼硅玻璃瓶在黑暗中靜置穩定12 h以上，于黎明時(shí)分，將其置于水面處(0 m)進(jìn)行培養.兩組的光照條件均為全波段光照和黑暗(Dark，用鋁箔紙包裹硼硅玻璃瓶).其次，考察不同光照波段對表層水體MMHg光化學(xué)降解的貢獻：在研究地點(diǎn)采集表層0.5 m處水樣后向其中添加MMHg標準試劑并混勻，使瓶中MMHg的濃度約為2.0 ng · L-1.然后將水樣分裝于硼硅玻璃瓶中，在黑暗中靜置穩定12 h以上.于黎明時(shí)分，將培養瓶分為4組，每組外表包裹不同的濾光膜后置于水面處進(jìn)行培養，以獲得Overall、UV-A(320~400 nm)、UV-B(280~320 nm)、可見(jiàn)光(PAR，400~700 nm)和Dark條件下的MMHg光化學(xué)降解特征.硼硅玻璃瓶和濾光膜的光學(xué)穿透特性參考文獻

　　從開(kāi)始培養時(shí)刻起，每隔5 min分別用TA8120手持式數字照度計、UV-365強度計和ZQJ-310測量水體表層處PAR、UV-A和UV-B的強度;每30 min搖晃一次培養瓶，以避免水中懸浮物沉淀;每3 h采集一次培養瓶(采集至天黑時(shí)刻)，水樣酸化(加酸(優(yōu)級純HCl)量為水樣體積的0.5%)后于黑暗4 ℃條件下保存，所有樣品12 h內運回實(shí)驗室并于1周內分析完畢.

　　2.3 樣品分析與質(zhì)量控制

　　水樣中MMHg濃度利用進(jìn)行檢測。該方法的最低檢出限為0.02 ng · L-1，樣品回收率為94%~103%.在整個(gè)樣品采集、原位培養、實(shí)驗室內分析過(guò)程中，嚴格按照所要求的質(zhì)量控制過(guò)程與方法進(jìn)行操作，以確保實(shí)驗質(zhì)量.

　　2.4 數據分析

　　文中結果均為每個(gè)月中多次實(shí)驗的均值.MMHg光化學(xué)降解隨時(shí)間的反應動(dòng)力學(xué)方程見(jiàn)式(1)，MMHg光化學(xué)降解隨光照強度的反應動(dòng)力學(xué)方程見(jiàn)式(2)，X波段(UV-A、UV-B或PAR)照射下水體中MMHg實(shí)際光降解速率V實(shí)際，X的計算方法見(jiàn)式(3).

　　式中，Ct和C0分別指在t時(shí)刻和初始時(shí)刻瓶中MMHg的濃度(ng · L-1)，k指反應速率常數(d-1)kpd為反應速率常數(E-1 · m2)，L為光照強度(E · m-2 · d-1);V瓶，X為包裹某濾光膜后瓶中MMHg的光降解速率(E-1 · m2)，Tp，X為X波段光照經(jīng)硼硅玻璃瓶的穿透率，Tf，X為X波段光照經(jīng)該濾光膜的穿透率.

　　數據統計分析采用的軟件是SPSS 18.0，作圖使用的軟件是Origin 8.0.

　　3 結果與討論

　　3.1 MMHg光化學(xué)降解反應的識別

　　水樣中添加MMHg后，黑暗條件下MMHg濃度沒(méi)有出現明顯的波動(dòng)(圖 2)，說(shuō)明在黑暗條件下微生物對MMHg的作用不明顯，或凈生物去甲基汞化反應速率較低.而前人有研究表明，在某些水體表層存在明顯的生物去甲基汞化反應過(guò)程.在有光照條件下MMHg濃度明顯下降(圖 2a)，添加Hg2+的處理呈現出相同的變化趨勢(圖 2b)，說(shuō)明光照可促進(jìn)MMHg發(fā)生去甲基化反應.目前的研究結果普遍認為光照可以引發(fā)表層水體中的MMHg發(fā)生去甲基化反應，且該過(guò)程是水環(huán)境中MMHg去除的重要途徑; 但也有研究發(fā)現，在一定水域內光照可促進(jìn)MMHg的生成.而本研究所測得的MMHg濃度動(dòng)態(tài)變化與降解速率實(shí)際為甲基化與去甲基化的凈結果，根據圖 2中的結果可以證明：長(cháng)壽湖水體表層Hg沒(méi)有表現出明顯的凈甲基化結果，在光的作用下MMHg凈去甲基化反應過(guò)程占主導地位.

　　圖2 在全波段光照與黑暗條件下添加MMHg與Hg2+處理中MMHg的濃度變化

　　通過(guò)室內模擬實(shí)驗發(fā)現，MMHg在波長(cháng)為185~254 nm汞燈照射下可直接發(fā)生光化學(xué)降解反應，生成CH3Cl、C2H6、Hg2Cl2和Hg0.在CH3HgCl分子中，最高占據軌道由C—Hg鍵的δ成鍵軌道構成，而最低未占據軌道由C—Hg鍵的δ反鍵軌道構成.MMHg分子在吸收光子能量以后，電子由高能占據軌道向低能未占據軌道躍遷過(guò)程會(huì )產(chǎn)生不穩定的狀態(tài)，這會(huì )在很大程度上減少C—Hg鍵的鍵能，以致發(fā)生裂變反應產(chǎn)生· CH3和電中性的· HgCl，從而實(shí)現MMHg的光化學(xué)降解反應：

　　而自然條件下，185~254 nm波長(cháng)光波到達不了地表，水體中MMHg的光化學(xué)降解反應實(shí)際為間接反應過(guò)程，是由不同波長(cháng)光波引發(fā)水體產(chǎn)生羥基自由基(· OH)、單線(xiàn)態(tài)氧(1O2)等自由基攻擊C—Hg鍵，從而引發(fā)有機Hg發(fā)生脫甲基反應;陰永光等等探討了· OH促進(jìn)MMHg光化學(xué)降解的機制可能為式(5)，或為式(6).Sun等通過(guò)室內模擬實(shí)驗證明了MMHg發(fā)生光化學(xué)降解產(chǎn)物首先生成無(wú)機汞(IHg)，然后IHg進(jìn)一步發(fā)生還原反應生成Hg0.

　　3.2 光照波段對表層水體MMHg光化學(xué)降解的影響

　　在不同季節，黑暗條件下培養瓶?jì)萂MHg濃度相對穩定，沒(méi)有出現明顯的波動(dòng)，而在其它波段光照條件下，培養瓶?jì)萂MHg的濃度出現了不同的下降趨勢(圖3).在夏季(圖3a)，全波段條件下培養瓶?jì)萂MHg濃度下降的趨勢較快，其次為UV-A條件下，再次為UV-B條件下，PAR條件下下降的趨勢較為緩慢;全波段、UV-A、UV-B及PAR條件下MMHg光化學(xué)降解速率分別為0.78、0.37、0.23和0.15 d-1.在秋、冬季(圖 3b、c)，各波段光照條件下培養瓶?jì)萂MHg濃度下降較為緩慢，其中，秋季全波段、UV-A、UV-B及PAR條件下MMHg光化學(xué)降解速率分別為0.073、0.018、0.034和0.023 d-1;冬季全波段、UV-A、UV-B及PAR條件下MMHg光化學(xué)降解速率分別為0.069、0.024、0.032和0.015 d-1.在春季(圖 3d)，各波段光照條件下培養瓶?jì)萂MHg濃度下降趨勢略低于夏季，但高于秋、冬季;全波段、UV-A、UV-B及PAR條件下MMHg光化學(xué)降解速率分別為0.39、0.086、0.21和0.10 d-1.4個(gè)季節中UV-A對表層水體MMHg光化學(xué)降解的貢獻為49%~52%，UV-B的貢獻為21%~31%，PAR的貢獻為21%~34%.可見(jiàn)，不同波段光波對長(cháng)壽湖水體表層MMHg光化學(xué)降解的貢獻有較大的差異，其中，紫外光(UV)為主要驅動(dòng)力，且UV-A是最主要的驅動(dòng)力，PAR的貢獻相對較小.

　　圖3 不同季節、不同波長(cháng)條件下培養瓶?jì)萂MHg濃度變化

　　自然水體中MMHg光化學(xué)降解實(shí)驗表明，光照強度與波長(cháng)是影響水體表層MMHg光化學(xué)降解的最主要因素在長(cháng)壽湖水體表層，不同季節時(shí)期各 波段光照強度與該波段條件下的MMHg光化學(xué)降解速率之間呈顯著(zhù)正相關(guān)(表 3)，說(shuō)明光照強度對長(cháng)壽湖表層水體MMHg的光化學(xué)降解速率有重要影響，故各波段光照條件下的降解速率表現出明顯的季節差異性.在黑暗條件下MMHg沒(méi)有發(fā)生光化學(xué)降解反應(圖 3)，因此，以時(shí)間為單位表達MMHg的光化學(xué)降解速率是不嚴謹的，而以光強度為單位更能科學(xué)地描述MMHg降解速率特征(表 4).不同波長(cháng)條件下的MMHg光化學(xué)降解速率具有較大的差異，速率比值為PAR ∶ UV-A ∶ UV-B=1 ∶(22~34)∶(186~403)(表 4)，該比值與Black等(2012)在San Francisco Bay的研究結果在同一范圍內.到達地球表面的太陽(yáng)光譜主要為PAR，UV光強度很微弱，UV-B的強度小于UV光強度的5%，而不同波段條件下的MMHg光化學(xué)降解速率是對應該波段光照強度的結果，所以不同波長(cháng)條件下的MMHg光化學(xué)降解速率具有較大的差異.根據光子能量公式ε=hv/λ(ε為光子能量，h為Planck常數，v為光速，λ為波長(cháng))，光子所能夠提供的能量隨波長(cháng)的增加而降低，故在MMHg暴露于UV-B條件下的速率值最高，其次為UV-A條件下的，PAR條件下的速率值最低.各波段對表層水體MMHg光化學(xué)降解的貢獻取決于各波段光子的能量與強度，UV-B波段光子能量較高但強度較弱，PAR波段光強度較大但光子的能量較弱，而UV-A波段光強度與光子能量恰好，使其成為水體表層MMHg光化學(xué)降解的主要驅動(dòng)力.除光照條件外，水體化學(xué)成分也是影響MMHg光降解的重要因素.如DOM在一定濃度范圍內，MMHg光降解速率隨其濃度的增加而有所提高，本研究也呈現了類(lèi)似的結果;而在三峽水庫出現了相反的研究結果.

　　表3 各波段光照強度與該波段條件下MMHg光化學(xué)降解速率間的相關(guān)性

　　表4 不同波長(cháng)條件下表層水體MMHg的光化學(xué)降解速率

　　根據比爾朗伯吸收定律，可計算不同水深處的各波段光照強度：

　　式中，I(X，Z)指X波段(UV-A、UV-B和PAR)光照在水深Z處的光強度(E · m-2 · d-1)，I(X，0)指X波段光照在水面處的光強度(E · m-2 · d-1)，kX指X波段光照在水中的衰減系數(m-1)，其計算方法參照文獻.根據文獻可計算不同水深處MMHg的光化學(xué)降解速率：

　　式中，

　　為X波段光照在水深Z處所引起的MMHg光化學(xué)降解速率(d-1)，V0X為X波段光照在水面處所引起的MMHg光化學(xué)降解速率(E-1 · m2).因此，根據水面處每一波段的光照強度、在水中的衰減系數及表層水中該波段條件下的光化學(xué)降解速率，可以預測和模擬MMHg光化學(xué)降解反應在水中的垂直分布特征(圖 4).由圖 4可知，MMHg光化學(xué)降解反應隨水深度的增加逐步衰減，其中，由UV-B引發(fā)的降解反應隨水深度增加衰減較快，其次為UV-A，PAR引發(fā)的降解速率隨水深度增加衰減較慢.該衰減的速率差異主要是由于UV(尤其是UV-B)的波長(cháng)較短，在水中的穿透能力較弱，而PAR的波長(cháng)較長(cháng)，在水中的穿透能力相對較強，故不同波長(cháng)所引發(fā)的MMHg光化學(xué)降解反應速率在水中的衰減速率不一致.在夏季(圖 4a)，光化學(xué)降解速率隨水深增加的衰減速率要明顯高于其它3個(gè)季節的(圖 4b~d)，這主要是由于夏季水中DOM的含量(8.1 mg · L-1)高于其它3個(gè)季節(3.3~4.3 mg · L-1)，而DOM對水中的光具有較強的吸收能力，能加快光在水中的衰減速率(Vost et al., 2012)，因此，夏季水體MMHg光化學(xué)降解反應隨水深度的增加而快速衰減.

　　圖4 各波段光照條件下MMHg光化學(xué)降解反應在水中垂直分布特征的預測和模擬

　　基于MMHg光化學(xué)降解反應在水中的垂直分布特征(圖 4)，對衰減曲線(xiàn)進(jìn)行積分可得整個(gè)水體中由不同波段引發(fā)的MMHg光化學(xué)降解通量F(ng · m-2 · d-1)：

　　式中，VZX為由X波段光譜在水深Z處引發(fā)的MMHg光化學(xué)降解反應速率(d-1)，CMMHg為水中MMHg的濃度(ng · L-1)，t為光照時(shí)間(d)，a為面積(m2).積分結果如圖 5所示，夏、秋、冬和春4個(gè)季節的MMHg日光化學(xué)降解通量分別為7.2、0.73、1.1和5.9 ng · m-2 · d-1.在研究區域，夏、秋、冬和春4個(gè)季節大約分別持續90、60、95和120 d，結合每個(gè)季節的日光化學(xué)降解通量，該點(diǎn)MMHg年光化學(xué)降解通量估算為1.5 μg · m-2 · a-1，該光化學(xué)降解通量與Toolik Lake的光化學(xué)降解通量(1.3 μg · m-2 · a-1)相差甚小.對整個(gè)水體而言，PAR對MMHg光化學(xué)降解的貢獻最大，為67%~77%，UV-A的貢獻為25%~31%，UV-B的貢獻為4.3%~8.1%.而在水體表層，UV(尤其是UV-A)的貢獻最大，PAR的貢獻較少.這種差異主要是由于UV光譜波長(cháng)短、在水中的穿透能力弱、衰減速率快，而PAR光譜波長(cháng)長(cháng)、在水中的穿透能力相對較強、衰減速率慢于UV光譜，因此，對整個(gè)水體而言，MMHg光化學(xué)降解的主要驅動(dòng)波段為PAR.具體參見(jiàn)污水寶商城資料或http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　圖5 MMHg光化學(xué)降解通量

　　4 結論

　　1)在光的作用下，長(cháng)壽湖表層水體Hg沒(méi)有表現出明顯的凈甲基化結果，凈去甲基化反應占主導地位.該水體MMHg光化學(xué)降解具有明顯的季節和水深剖面變化特征.夏季各波段條件下MMHg光化學(xué)降解速率最快，其次為春季，秋冬季節各波段條件下MMHg光化學(xué)降解速率較低.光化學(xué)降解速率隨水深度的增加而逐漸下降，其中，UV-B條件下的MMHg光化學(xué)降解速率隨水深度的增加而快速衰減，其次為UV-A，PAR可引發(fā)較深處發(fā)生光化學(xué)降解反應.

　　2)光強度對MMHg光化學(xué)降解具有重要影響，不同波長(cháng)光譜對光化學(xué)降解過(guò)程的貢獻也有較大差異.在水體表層，UV為MMHg光化學(xué)降解的主要驅動(dòng)力，且UV-A是最主要的驅動(dòng)力，PAR的貢獻相對較小;對整個(gè)水體而言，PAR對MMHg光化學(xué)降解的貢獻最大(67%~77%)，UV-A的貢獻次之(25%~31%)，UV-B的貢獻最小(4.3%~8.1%).該研究地點(diǎn)MMHg年光化學(xué)降解通量估算為1.5 μg · m-2 · a-1.