1 引言
目前，自然水體中的磷主要來(lái)自工業(yè)、生活及養殖業(yè)廢水 等點(diǎn)源污染源和農業(yè)土壤等面源污染源.點(diǎn)源污染比較集中，其污染已經(jīng)基本得到控制，但面源污染還沒(méi)得到有效控制.且近年來(lái)，由于農業(yè)生產(chǎn)要求的不斷提高和農業(yè)投入的相應增加，使得以氮、磷為代表的面源污染造成的環(huán)境問(wèn)題日益突出，農田氮、磷素流失引起的地表水環(huán)境惡化日趨嚴重，由農田磷素造成的面源污染對當今世界水質(zhì)惡化構成了很大的威脅.
河岸帶是介于陸地與河流之間的過(guò)渡地帶，是連接水生生態(tài)系統和陸地生態(tài)系統的重要樞紐，被認為是去除進(jìn)入水體(河流、湖泊)污染物的有效“匯”，在防治農業(yè)面源污染、保護和改善河流水質(zhì)方面有著(zhù)極其重要的作用.人類(lèi)的農業(yè)活動(dòng)是河流最主要的沉積物輸入來(lái)源，農業(yè)活動(dòng)削弱了地表的水土保持能力，在暴雨期間，大量的土壤、泥砂等物質(zhì)通過(guò)地表徑流輸入河流，不僅使河床淤積，而且使河流的水質(zhì)和生境惡化.土壤中無(wú)機膠體與有機膠體很少單獨存在，它們常常通過(guò)各種力緊密結合，形成土壤有機無(wú)機復合體，土壤有機無(wú)機復合體是土壤區別于母質(zhì)的基本特征之一.在土壤演變過(guò)程中，有機無(wú)機復合體不僅是土壤肥力的重要物質(zhì)基礎，也是污染物的過(guò)濾器，對于污染物質(zhì)的遷移和積累具有重要作用.由于不同粒徑的有機無(wú)機復合體中有機物和礦物質(zhì)的結合方式不同，導致它們在對污染物的束縛能力及生物有效性等方面都存在差異.污染物在土壤微環(huán)境中的空間分異性，很大程度上受有機無(wú)機復合體分配的制約，進(jìn)而影響其土-水和土-氣界面的環(huán)境遷移性和生物有效性.底泥是形成沉積巖的物質(zhì)，一般為母巖的風(fēng)化產(chǎn)物、火山物質(zhì)、有機物質(zhì)等沉積巖的原始物質(zhì)成分，目前，但也有部分來(lái)源于岸邊被沖刷進(jìn)入到水體中的土壤，因此，底泥和岸邊土壤在組分上具有一定的關(guān)聯(lián)性.關(guān)于底泥和土壤有機無(wú)機復合體對磷的吸附研究并不多見(jiàn).
磷從農田土壤進(jìn)入河流、水庫等水體是連續動(dòng)態(tài)的變化過(guò)程，其在土-水界面和泥-水界面間的遷移轉化是相互聯(lián)系和影響的，這一過(guò)程決定了農業(yè)面源對水體的污染貢獻.因此，有必要研究河流底泥及岸邊土壤對磷的吸附特征，進(jìn)而了解通過(guò)面源途徑由土壤進(jìn)入到底泥中的磷的遷移轉化及在不同粒級固相介質(zhì)間的再分別配.基于此，本研究選擇長(cháng)春市新立城水庫中的底泥及岸邊土壤為研究對象，通過(guò)室內模擬吸附試驗研究磷在傳輸過(guò)程中，底泥、土壤及二者有機無(wú)機復合體(包括砂粒、粉粒、粘粒)對磷的吸附特性和能力，并分析不同粒級復合體對磷的吸附貢獻，從而判斷以上固相物質(zhì)對該流域水體磷遷移所起的作用.這對于全面了解磷素從農田土壤進(jìn)入水體的遷移轉化機制，以及水體富營(yíng)養化的防控具有重要的理論意義.
2 材料與方法
2.1 供試底泥和土壤樣品的采集及有機無(wú)機復合體的制備
選擇長(cháng)春新立城水庫和河岸帶土壤為研究對象，在新立城水庫(125°22′05″ E，43°40′43″ N)內布設5個(gè)采樣點(diǎn)(水體中心1個(gè)，淺水區4個(gè))，采集0~10 cm底泥樣品.與此對應在岸邊20 m范圍內，采用蛇形采樣法，采集地表 0~10 cm的土壤(土壤類(lèi)型為黑土)樣品5份，每個(gè)樣品重約1 kg.將采集的樣品帶回實(shí)驗室自然風(fēng)干，去除動(dòng)植物殘留物及砂石后，采用四分法分別獲取1 kg的土壤樣品和底泥樣品，磨碎過(guò)60目篩.采用超聲分散法提取不同粒徑有機無(wú)機復合體，包括砂粒(>20 μm)、粉粒(2~20 μm)、粘粒(<2 μm)，提取出的復合體風(fēng)干后用于吸附實(shí)驗使用.供試底泥和土壤樣品的主要理化性質(zhì)見(jiàn)表 1.
表1 樣品的基本理化性質(zhì)
2.2 底泥、土壤及其有機無(wú)機復合體對磷的吸附實(shí)驗
2.2.1 吸附熱力學(xué)
稱(chēng)取若干份過(guò)60目篩的風(fēng)干底泥、土壤樣品及二者的有機無(wú)機復合體樣品各2.500 g，置于100 mL玻璃三角瓶中，依次加入磷濃度為0、3、5、10、15、25、40、60、80、100 mg · L-1的KH2PO4溶液50 mL，支持電解質(zhì)為KCl(0.01 mol · L-1).室溫下振蕩24 h，將懸濁液轉移到離心管中，以3000 r · min-1的轉速離心10 min后，小心傾倒獲取上清液，用鉬銻抗比色法測定上清液中的磷，即得到平衡后溶液中磷的濃度，差減法獲得吸附量，每個(gè)處理設置3次重復.用Langmiur和Freundlich方程對數據進(jìn)行擬合分析.
2.2.2 吸附動(dòng)力學(xué)
選擇磷的濃度為50 mg · L-1，進(jìn)行底泥、土壤及二者有機無(wú)機復合體對磷的吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗，吸附時(shí)間分別為 0、0.25、0.5、1、2、5、10、24、32、48 h，其它操作同熱力學(xué)吸附實(shí)驗.用一級動(dòng)力學(xué)方程、二級動(dòng)力學(xué)方程、Elovich方程對數據進(jìn)行擬合分析.
3 結果與討論
3.1 底泥、土壤及其有機無(wú)機復合體對磷吸附的熱力學(xué)特征
用平衡法研究底泥、土壤體系的吸附現象時(shí)，常采用Langmuir方程和Freundlich方程來(lái)擬合其固體表面吸附量和平衡溶液濃度之間的關(guān)系.根據磷吸附實(shí)驗數據繪制等溫吸附曲線(xiàn)，結果見(jiàn)圖 1，擬合參數見(jiàn)表 2.由圖 1可以看出，自然水體底泥和土壤對磷的吸附均符合Langmuir和Freundlich吸附等溫線(xiàn)，兩個(gè)等溫吸附方程擬合程度均達極顯著(zhù)水平，可決系數在0.901~0.984之間.由表 2中的數據可以看出，底泥對磷的最大吸附量Γmax(1018 mg · kg-1)約為土壤對磷的最大吸附量的3倍(374 mg · kg-1).一些研究結果表明，底泥中氮、磷和有機質(zhì)含量對其吸附磷具有重要影響.通常情況下，隨著(zhù)底泥碎屑程度的增加，其有機質(zhì)、氮、磷的含量也隨之增加，其對磷的吸附量、吸附效率也會(huì )增加.本研究表 1中的數據顯示，底泥中有機質(zhì)、氮、磷含量均高于岸邊土壤，這是造成底泥對磷的吸附量大于土壤的直接原因.吸附能常數(KL)是反映吸附能力的重要參數，KL值越大，表明固相物質(zhì)對磷酸根離子的吸附速率相對越快.底泥和土壤對磷的吸附能常數分別為0.162 L · mg-1和0.085 L · mg-1，說(shuō)明同種條件下底泥對磷的吸附速率大于土壤.Γmax · KL表示固相體系吸附溶質(zhì)時(shí)的緩沖能力，從表 2中的Γmax · KL值可以看出，底泥固液體系對磷的緩沖能力最強.表明在自然水體系中，磷濃度變化較大時(shí)，底泥能維持較好的對磷的凈化作用.但另外一方面，水體環(huán)境條件變化時(shí)，底泥也是水體磷污染的較大來(lái)源.對于底泥和土壤，Freundilch吸附等溫曲線(xiàn)方程的常數n變化不大，KF值變化較大，說(shuō)明在一定濃度范圍內，決定底泥和土壤對磷吸附能力的是KF值的大小.KF值愈大，其吸附量愈大，即底泥對磷的吸附量大于土壤.
圖 1 底泥和土壤對磷吸附的Langmuir(a)和Freundlich(b)等溫線(xiàn)
表2 底泥、土壤及其有機無(wú)機復合體吸附磷的熱力學(xué)方程相關(guān)參數
底泥及土壤各復合體對磷的吸附熱力學(xué)數據見(jiàn)圖 2，擬合參數見(jiàn)表 2.由圖可知，粘粒復合體對磷的吸附均很好地符合Langmuir和Freundlich方程，兩個(gè)等溫吸附方程的擬合程度均達極顯著(zhù)水平，可決系數在0.840~0.961之間，而粉粒復合體和砂粒復合體對磷的吸附符合Henry線(xiàn)性方程.在實(shí)驗濃度范圍內，粘粒復合體對磷的吸附量均大于粉粒復合體和砂粒復合體的吸附量.由表 2可以看出，底泥粘粒復合體的最大吸附量(925 mg · kg-1)是土壤粘粒復合體最大吸附量(363 mg · kg-1)的2.5倍，底泥粘粒復合體對磷的吸附緩沖能力Γmax · KL(0.104 L · kg-1)與土壤粘粒復合體相當(0.106 L · kg-1).Henry線(xiàn)性方程擬合參數中的Kl代表固相物質(zhì)對磷的吸附程度，由圖可知，底泥、土壤粉粒復合體對磷的吸附量均大于砂粒復合體，且土壤粉粒復合體對磷的吸附量大于底泥粉粒復合體，而土壤砂粒復合體對磷的吸附量小于底泥砂粒復合體對磷的吸附量.這是由于不同粒徑的顆粒具有不同的比表面積和質(zhì)量，對磷在固液界面上交換的影響存在差異.一般來(lái)講，吸附顆粒中粘粒含量高，表面積大，則表面能強，對磷的吸附量就越大.底泥、土壤粉粒和砂粒復合體的吸附等溫線(xiàn)是穿過(guò)濃度坐標而不通過(guò)原點(diǎn)的交叉式曲線(xiàn)，即吸附等溫方程的截距m ≠ 0，這是由于天然固相介質(zhì)中往往吸附一定量的磷，而這部分已經(jīng)結合在固相介質(zhì)上的磷與吸附實(shí)驗中吸附的磷在固液分配性質(zhì)和結合力上可能不同造成的.
圖 2 底泥和土壤有機無(wú)機復合體對磷吸附的熱力學(xué)等溫線(xiàn)
3.2 底泥、土壤及其有機無(wú)機復合體對磷吸附的動(dòng)力學(xué)特征
利用一級動(dòng)力學(xué)方程、Elovich方程和雙常數方程擬合水體底泥、岸邊土壤及二者有機無(wú)機復合體對磷的吸附動(dòng)力學(xué)數據，結果見(jiàn)圖 3，擬合參數見(jiàn)表 3.由表 3中的可決系數可知，底泥、土壤及其二者的有機無(wú)機復合體對磷的吸附動(dòng)力學(xué)數據均符合一級動(dòng)力學(xué)方程.Elovich方程和雙常數方程.沉積物對磷的吸附是十分復雜的動(dòng)力學(xué)過(guò)程，通常包括快吸附和慢吸附.在吸附的初始階段，吸附速率很快，這是因為磷主要吸附在固相物質(zhì)的外表面.當外表面達到吸附飽和時(shí)，磷進(jìn)入到粒子間，主要由顆粒的內表面進(jìn)行吸附.底泥、土壤及其粘粒復合體對磷的吸附基本在24 h達到平衡，而底泥、土壤粉粒和砂粒復合體對磷的吸附基本在10 h達到平衡，這一結果與其它地區沉積物吸附磷的結果一致.
圖 3 底泥和土壤有機無(wú)機復合體對磷吸附的動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)
表3 底泥和土壤有機無(wú)機復合體對磷吸附的動(dòng)力學(xué)擬合參數
3.3 底泥及土壤各級有機無(wú)機復合體對磷的吸附貢獻
底泥及土壤各級復合體對磷的吸附貢獻見(jiàn)圖 4.由圖可知，底泥粘粒復合體和土壤粘粒復合體對磷的吸附貢獻較大(60%左右).對于底泥粉粒復合體，在吸附液初始磷濃度為3~100 mg · L-1范圍內，粉粒復合體對磷的吸附貢獻大于砂粒復合體，且二者間的差異基本穩定在5%~10%.對于土壤各級復合體而言，在吸附液初始磷濃度小于25 mg · L-1時(shí)，粉粒復合體和砂粒復合體對磷的吸附貢獻基本相當，吸附液初始磷濃度大于25 mg · L-1時(shí)，粉粒復合體的吸附貢獻逐漸增加，砂粒復合體的吸附貢獻基本維持不變，當初始磷濃度為80、100 mg · L-1時(shí)，粘粒復合體和粉粒復合體的吸附貢獻相等.有研究表明，顆粒對磷的吸附除了與有機質(zhì)、氮和磷的含量有關(guān)外，還與Al2O3和Fe2O3等金屬氧化物的含量有正相關(guān)關(guān)系，與SiO2的含量具有負相關(guān)關(guān)系(劉敏等，2002;Slomp et al., 1998).而從化學(xué)組成上看，Al2O3和Fe2O3等金屬氧化物優(yōu)先分布在粘粒復合體中，而SiO2則主要分布在砂粒復合體中.因此，粘粒復合體由于具有較大的比表面積和較高的金屬氧化物等活性基團，使得其對磷的吸附貢獻最大.具體參見(jiàn)污水寶商城資料或http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
圖 4 底泥和土壤有機無(wú)機復合體對磷的吸附貢獻
4 結論
1)對于長(cháng)春新立城水庫底泥及岸邊土壤及二者有機無(wú)機復合體對磷的吸附特征研究表明，自然水體底泥對磷的吸附大于岸邊土壤對磷的吸附，且二者對磷的吸附熱力學(xué)均符合Langmuir方程和Freundlich方程.當磷濃度變化較大時(shí)，底泥能維持較好的對磷的凈化作用.底泥和土壤對磷的吸附能常數分別為0.162 L · mg-1和0.085 L · mg-1，說(shuō)明同種條件下底泥對磷的吸附速率大于土壤.
2)在實(shí)驗濃度范圍內，對于底泥及岸邊土壤各級復合體，粘粒復合體對磷的吸附量最大，對磷的吸附貢獻最大，且吸附符合Langmuir方程和Freundlich方程;其次為粉粒復合體，砂粒復合體對磷的吸附量最小，且二者對磷的吸附均符合Henry方程.
3)自然水體底泥、岸邊土壤及二者有機無(wú)機復合體對磷的吸附動(dòng)力學(xué)均符合一級動(dòng)力學(xué)方程、Elovich方程和雙常數方程，且底泥、土壤及二者粘粒復合體對磷的吸附基本在24 h達到平衡，而底泥、土壤的粉粒和砂粒復合體對磷的吸附基本在10 h達到平衡.
