如何提高回收豬場(chǎng)消化液中磷的效率

　　1 引言

　　廢水中的磷是引起湖泊和封閉近岸海域富營(yíng)養化現象的重要污染源之一;同時(shí)，磷礦作為一種不可再生資源，廣泛應用于工業(yè)和農業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中.因此，從廢水中去除和回收磷，既可以達到保護環(huán)境的目的，又能做到資源回收利用.近年來(lái)，在歐洲、日本等地對磷的可持續利用技術(shù)引起人們越來(lái)越多的重視.

　　目前，從廢水中去除磷的方法很多，包括化學(xué)沉淀法、膜分離法、離子交換法和結晶法等.MAP結晶法是從廢水中去除和回收磷的一種理想且高效的技術(shù)方法，回收的MAP 晶體具有較高的經(jīng)濟價(jià)值，可廣泛應用于醫藥、化工等領(lǐng)域，并可作為重金屬含量低的高效緩施肥以減少化肥流失對水體污染.因而MAP結晶法被廣泛關(guān)注.將其用于實(shí)際豬場(chǎng)廢水處理過(guò)程中，應綜合考慮MAP晶體的沉淀和分離.一方面，豬場(chǎng)厭氧消化液是一個(gè)成分復雜的體系，在含有數十至上百mg · L-1磷酸根的同時(shí)，含有大量的碳酸根.Williams和Stratful等研究表明，在曝氣條件下，CO2的釋放導致溶液pH值緩慢升高. 在這個(gè)過(guò)程中，溶液飽和度的快速增加受到抑制，進(jìn)而降低鎂鹽的形成潛力，確保生成較好的MAP晶體.另一方面，在現有流化床工藝中生成的MAP晶體以細小顆�；蚴切鯛顬橹�，固液分離困難，這不可避免導致MAP 晶體流失嚴重，磷回收率低.

　　針對豬場(chǎng)厭氧消化液中磷元素含量高、廢水量少的特點(diǎn)，本研究研發(fā)了一種適用于廢水磷回收的MAP晶體捕集反應器，通過(guò)曝氣釋放CO2提升廢水pH值，加速晶體生長(cháng)，增大晶粒沉降速率，同時(shí)利用反應器內部捕集裝置富集MAP晶體，進(jìn)一步提高M(jìn)AP晶體固液分離效率.本研究的目的是考察不投加化學(xué)藥劑的條件下，MAP晶體捕集反應器對豬場(chǎng)厭氧消化液中磷的回收效果.

　　2 材料與方法

　　2.1 試驗裝置

　　MAP晶體捕集反應器為一圓錐型反應器，有效容積6 L，內部以?xún)蓪硬讳P鋼絲網(wǎng)(總面積為0.062 m2)作為載體起到晶體捕集作用，連接空氣壓縮機、流量計和曝氣頭，曝氣頭置于反應器底部(圖 1).試驗過(guò)程采用間歇進(jìn)水方式，每次進(jìn)水6 L，進(jìn)水結束后開(kāi)始曝氣，曝氣量為150 L · h-1.每個(gè)運行周期分為4個(gè)階段：進(jìn)水期(10 min);曝氣期(180 min);沉淀期(60 min);排水期(20 min).

　　圖 1 MAP晶體捕集反應器示意圖

　　試驗用豬場(chǎng)廢水為北京順義某養豬場(chǎng)厭氧發(fā)酵罐上清液，經(jīng)分析其主要成分見(jiàn)表 1.

　　表1 豬場(chǎng)厭氧消化液的主要成分

　　2.2 飽和度指數計算

　　MAP結晶的基本反應見(jiàn)式(1)：

　　利用飽和度指數(Saturation index，SI)可描述反應溶液體系中MAP的過(guò)飽和度：

　　式(2)中，IAP和Ksp分別為溶液中MAP構晶離子的自由離子活度積和熱力學(xué)溶度積常數.當SI = 0，溶液處于平衡狀態(tài);當SI < 0，溶液處于不飽和狀態(tài)，無(wú)結晶反應發(fā)生;當SI > 0，溶液處于過(guò)飽和狀態(tài)，結晶反應能自發(fā)進(jìn)行.

　　2.3 動(dòng)力學(xué)計算

　　從方程(1)看出，在過(guò)飽和狀態(tài)下，Mg ∶ N ∶ P的摩爾比和pH值是MAP結晶反應的重要參數.在反應當中，由于MAP晶體的生長(cháng)，液相中磷的去除率可由界面控制晶體生長(cháng)的MAP結晶動(dòng)力學(xué)公式(3)表示：

　　式中，dC/dt為沉淀反應速率;C為溶液中磷的濃度(mg · L-1);t為反應時(shí)間(min);K為反應速率常數;n為反應級數.對方程(3)取對數可得：

　　由方程(4)可知，log(dC/dt)與logC成線(xiàn)性關(guān)系，直線(xiàn)的斜率為反應級數n，由直線(xiàn)的截距可確定K.

　　2.4 分析方法和儀器

　　水樣分析：均按照國家環(huán)境保護總局編寫(xiě)的《水和廢水監測分析方法》(2002)進(jìn)行.正磷酸鹽的測定采用鉬銻抗分光光度法;鈣、鎂的測定采用火焰原子吸收法(日本島津，AA-6800).

　　結晶產(chǎn)物形態(tài)和成分分析：利用SEM-EDX(英國Cambridge S-360;League-2000)和XRD(日本理學(xué)電機DMAX-RB型)對得到的系列固體樣品進(jìn)行分析.

　　3 結果與討論

　　3.1 曝氣時(shí)間對豬場(chǎng)厭氧消化液pH值和MAP的SI值的影響

　　MAP晶體的生成取決于溶液的pH值和過(guò)飽和度，而高濃度碳酸根是廢水磷回收反應體系中客觀(guān)存在的干擾因子.在曝氣條件下，CO2的釋放導致溶液pH值的升高，可降低或消除碳酸根的影響，有利于MAP晶體生成.

　　實(shí)驗中設定曝氣量為150 L · h-1，曝氣作用對MAP晶體捕集反應器中豬場(chǎng)厭氧消化液pH值的影響見(jiàn)圖 2.可以看出，60個(gè)反應周期后，曝氣時(shí)間與豬場(chǎng)厭氧消化液pH值呈對數關(guān)系;隨著(zhù)曝氣時(shí)間的增加，豬場(chǎng)厭氧消化液的pH值可由初始的7.4左右上升至8.7左右.在曝氣階段的120 min內豬場(chǎng)厭氧消化液pH值升高最快，占總提升量的70%左右.此后，曝氣對pH值的提升效率逐漸降低，當曝氣時(shí)間為180 min時(shí)豬場(chǎng)厭氧消化液pH值可達8.5;當曝氣時(shí)間為360 min時(shí)豬場(chǎng)厭氧消化液pH值可基本穩定在8.7左右，這說(shuō)明隨著(zhù)曝氣時(shí)間延長(cháng)，CO2吹脫作用對豬場(chǎng)厭氧消化液pH值的提升效率逐漸降低.因此，通過(guò)曝氣時(shí)間確定MAP快速結晶的臨界pH值是提高反應器運行效率的關(guān)鍵因素.

　　圖 2 曝氣時(shí)間對豬場(chǎng)厭氧消化液pH值的影響

　　圖 3為豬場(chǎng)厭氧消化液初始pH值對MAP的SI值影響，可以看出，在豬場(chǎng)厭氧消化液體系中，MAP的SI值與溶液初始pH值呈多項式函數關(guān)系.隨著(zhù)初始pH值的升高，MAP的SI值呈現先升高后降低的趨勢，且MAP結晶的最佳pH值為8.7左右.考慮實(shí)際處理成本，養豬廢水厭氧消化液中MAP快速結晶的臨界pH值可設定為8.5~9.0.在實(shí)際豬場(chǎng)廢水處理中，反應器曝氣180 min后，廢水的pH 值即可提高到8.5~9.0(圖 2).因此，結合MAP晶體捕集反應器的運行過(guò)程，確定曝氣時(shí)間為180 min，考慮進(jìn)水、沉淀以及出水的工況，設定反應器整個(gè)運行周期為270 min.

　　圖 3 豬場(chǎng)厭氧消化液pH值對MAP的SI值影響

　　3.2 MAP晶體捕集反應器回收豬場(chǎng)厭氧消化液中磷的效果

　　研究曝氣時(shí)間和pH值的變化分別對MAP晶體捕集反應器中磷的實(shí)際回收速率和效率的影響，結果見(jiàn)圖 4.可以看出，在60個(gè)反應周期中，曝氣的前180 min內，豬場(chǎng)厭氧消化液中磷濃度迅速降低，此時(shí)磷回收量占其總回收量的92.8%;隨著(zhù)反應的繼續，磷濃度緩慢降低，300 min后趨于穩定，磷的平均去除率約為82%.

　　圖 4 曝氣時(shí)間對MAP結晶反應速率和效率的影響

　　速率方程的確定是研究反應速率的規律，探索反應的適宜條件所必需的.為獲得試驗條件下，MAP捕集反應器回收磷的反應級數(n)和速率常數(K25)，對反應過(guò)程進(jìn)行動(dòng)力學(xué)研究(圖 5).通過(guò)回歸分析產(chǎn)生經(jīng)驗方程可知，在25 ℃下，60個(gè)反應周期后，MAP反應的平均反應級數(n)為1.98，接近2，速率常數(K25)為7.04×10-4 L · mg-1 · min-1.

　　圖 5 25 ℃下豬場(chǎng)厭氧消化液中MAP結晶反應動(dòng)力學(xué)研究

　　以上研究進(jìn)一步表明，MAP捕集反應器曝氣180 min時(shí)，即可實(shí)現MAP 晶體的高效回收.

　　3.3 MAP晶體捕集反應器回收晶體表征

　　一個(gè)反應周期結束后，捕集器上出現白色半透明結晶物;隨著(zhù)反應周期的增加，捕集器顆粒狀晶體的數量明顯增多.試驗連續進(jìn)行1個(gè)月(60個(gè)反應周期)后，分別收集反應器中晶體捕集器和反應器底部的產(chǎn)物，并對其進(jìn)行質(zhì)量平衡計算，結果見(jiàn)表 2.可以看出，反應器中共收集沉淀產(chǎn)物91.2 g，其中捕集器上回收的晶體量占沉淀產(chǎn)物總量的35.4%.由于沉淀產(chǎn)物中的N僅來(lái)源于MAP，通過(guò)N、P、Mg的含量計算得出(表 2)，捕集器上回收的產(chǎn)物大約91.2%為MAP，而反應器底部的固體產(chǎn)物中MAP比例為64.7%.

　　圖 6 MAP晶體捕集反應器回收晶體照片

　　表2 60個(gè)反應周期后，MAP晶體捕集反應器中磷的質(zhì)量平衡

　　對不同反應周期下，捕集器上收集的晶體進(jìn)行SEM和XRD表征，結果見(jiàn)圖 7.從捕集器上回收產(chǎn)物的SEM照片(圖 7a，b，c)可以看出，回收產(chǎn)物均具有結構規整的外形，隨著(zhù)反應周期的增加，晶體大小由50 μm增大至200 μm.Booram等首次在污水處理廠(chǎng)管道的金屬接口處發(fā)現，金屬表面可作為鳥(niǎo)糞石沉淀物的活性增長(cháng)點(diǎn)，促進(jìn)鳥(niǎo)糞石的生長(cháng).Doyle 等(2002)研究認為，在反應器中增設的不銹鋼可作為晶種材料促進(jìn)MAP晶體的生長(cháng)，增大晶體的尺寸.Shimamura等利用細小的MAP作為晶種投加至反應器中，12 d后發(fā)現晶體的大小由0.79 mm增大至1.18 mm.因此，晶體捕集器中已經(jīng)形成的晶體對后續結晶肯定起著(zhù)重要的促進(jìn)作用.從XRD分析結果可以看出(圖 7d，e，f)，回收產(chǎn)物的衍射圖譜與隸屬于斜方晶系的MgNH4PO4 · 6H2O的標準衍射圖譜吻合較好，可以證明回收產(chǎn)物主要為MAP晶體.雖然HAP的Ksp(4.7×10-55.9)比MAP的Ksp(10-12.6)要小很多，理論上HAP比MAP更容易發(fā)生沉淀反應，但由于豬場(chǎng)厭氧消化液是一種復雜的液體，在該體系中含有Ca2+、Mg2+、CO2-3和NH+4等多種離子，不同離子之間的平衡和反應，使得MAP結晶法回收磷的過(guò)程和產(chǎn)物變得十分復雜Cao和Harris研究表明，在pH=9.2有CO2-3存在的條件下，同單純的HAP沉淀反應相比，HAP沉淀反應速率常數降低了約86%，CO2-3顯著(zhù)抑制了HAP反應.同時(shí)，Song等認為，CO2-3對MAP產(chǎn)物的晶體形態(tài)和成分影響并不大，但CO2-3濃度增加會(huì )使磷的去除率有所降低.因此，在豬場(chǎng)厭氧消化液體系中，Ca2+和CO2-3的協(xié)同作用可有效降低兩者單獨存在時(shí)對MAP反應的影響.通過(guò)對不同反應周期下捕集器回收晶體的組分分析，并將晶體產(chǎn)物的主要元素含量與MAP的理論元素含量對比(表 3)，也可明顯看出，回收產(chǎn)物的元素含量都基本接近于MAP的理論含量，反應過(guò)程中其它沉淀物的生成對MAP 晶體純度影響不大，并且隨著(zhù)反應周期的增加，回收的MAP晶體純度越高.具體參見(jiàn)污水寶商城資料或http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　圖 7 反應周期分別為2、4和60時(shí)所得晶體產(chǎn)物的SEM照片(a，b和c)及其相應的XRD圖譜(d，e和f)

　　表3 不同反應周期下捕集器上回收產(chǎn)物和純MAP物質(zhì)含量

　　4 結論

　　1)利用曝氣方式提高反應體系pH值進(jìn)行MAP結晶回收磷是完全可行的;曝氣時(shí)間為180 min，豬場(chǎng)厭氧消化液的pH值可提高至8.5，磷的平均去除率為82%左右.

　　2)反應器中MAP的SI值與廢水pH值呈多項式函數關(guān)系，結晶反應的最佳pH值為8.5~9.0;常溫下(25 ℃)，反應器內MAP回收磷的反應動(dòng)力學(xué)的反應級數n為2，速率常數K25為7.04×10-4 L · mg-1 · min-1.

　　3)在豬場(chǎng)厭氧消化液體系中，Ca2+和CO2-3的協(xié)同作用可有效降低兩者單獨存在時(shí)對MAP反應的影響.

　　4)捕集器對MAP晶體有很好的富集效果，捕集器上回收的MAP產(chǎn)品，經(jīng)SEM、XRD儀器表征以及化學(xué)分析，證實(shí)其純度較高.