廢舊Zn-C電池如何優(yōu)化活性污泥炭制備

　　1 引言

　　在制備污泥炭過(guò)程中常利用ZnCl2等化學(xué)活化劑進(jìn)行活化處理,以增加吸附劑的吸附性能 ,也有學(xué)者在制備過(guò)程中通過(guò)摻雜軟錳礦、Na2CO3和MnO2或含鋅污泥 來(lái)改性污泥炭提高吸附性能,其作用機理是催化分解污泥有機質(zhì)、促進(jìn)積炭反應,進(jìn)一步提高污泥吸附劑的比表面積.而廢舊Zn-C電池電極材料中約含15%~30%的C晶體物質(zhì)、12%~28%的鋅和26%~45%的錳,其中,鋅、錳元素主要以四方體鋅錳礦結構ZnMn2O4晶體、立方體鐵錳礦Mn2O3、Mn3O4、MnO2、ZnO、Zn5(OH)2Cl2 · H2O和Zn5(NH3)2Cl2等混合物質(zhì)形式存在,可用于改性污泥基活性炭的制備,從而替代鋅錳試劑或是減少ZnCl2等化學(xué)活化劑的使用量.之前的研究發(fā)現,通過(guò)摻雜廢舊Zn-C電池材料可以顯著(zhù)改善污泥炭的吸附性能,在質(zhì)量摻雜比3 ∶ 1的條件下,碘吸附值較純污泥炭提高了100 mg · g-1左右,表明該法具有一定的可行性.然而,在污泥炭的制備過(guò)程中影響其吸附性能的因素較多,包括：活化劑濃度、固液比、炭化溫度、炭化時(shí)間、活化溫度和活化時(shí)間等 ,這些工藝參數的確定對改性污泥炭的性能優(yōu)化尤為關(guān)鍵,之前的研究?jì)H為污泥和廢舊電池電極材料摻雜比下單因素的初步嘗試,無(wú)法提供更多的優(yōu)化信息,因此,有必要對制備工藝參數進(jìn)行全面的實(shí)驗設計優(yōu)化.

　　Plackett-Burman(P-B)方法是一種篩選實(shí)驗設計,主要針對因素較多,且未確定眾因子對于響應變量的顯著(zhù)性而采用的實(shí)驗設計方法,而響應面中心復合實(shí)驗設計(RSM-CCD)可用于確定因素及其交互作用在實(shí)驗過(guò)程中對目標響應值的影響,精確地表述各因素和響應值之間的關(guān)系.通過(guò)這兩種方法的結合,即對P-B方法篩選的主因素進(jìn)行RSM-CCD設計,可以解決單因素實(shí)驗方法不能考察因素間交互作用及實(shí)驗量大的問(wèn)題.為此,本研究在已有的工作基礎上,采用P-B設計方法考察摻雜比、活化劑濃度、固液比、活化溫度、活化時(shí)間、炭化溫度和炭化時(shí)間等7個(gè)制備工藝參數,通過(guò)統計學(xué)篩選得出其中的關(guān)鍵因素,進(jìn)一步利用RSM-CCD設計對關(guān)鍵因素進(jìn)行響應面優(yōu)化分析,最終確定最優(yōu)制備條件.同時(shí),經(jīng)BET、SEM-EDX、XRD、FT-IR、Zeta電位和陽(yáng)離子交換容量(CEC)等表征手段,對制得的改性污泥炭進(jìn)行微觀(guān)表征分析,以期為污泥和廢舊Zn-C電池資源化的研究提供一些理論依據.

　　2 材料與方法

　　2.1 材料

　　2.1.1 污泥原料

　　試驗污泥取自延安市污水處理廠(chǎng)二沉池脫水污泥,經(jīng)自然晾干至含水率低于10%,研磨破碎過(guò)100目篩,再將干污泥粉末置于烘箱中于105 ℃條件下干燥至恒重作為原料備用.

　　2.1.2 廢舊Zn-C電池電極材料

　　取市面上常見(jiàn)的5號廢舊華太Zn-C電池,按圖 1手工拆分出塑料、金屬皮、墊圈、集電銅針、碳棒、牛皮紙及電解質(zhì)材料;對收集的電解質(zhì)材料,碾磨過(guò)100目篩,混合均勻烘干后作摻雜物料備用.

　　圖 1廢舊Zn-C電池實(shí)驗室拆解圖

　　2.2 實(shí)驗步驟

　　2.2.1 篩選P-B實(shí)驗設計

　　應用Design Expert 8.0 軟件對污泥炭制備實(shí)驗進(jìn)行P-B設計(表 1).根據前期的探索實(shí)驗,對制備工藝過(guò)程的7個(gè)影響因素進(jìn)行篩選,即摻雜比、活化劑濃度、固液比、活化溫度、活化時(shí)間、炭化溫度和炭化時(shí)間,外加4個(gè)虛擬變量.每個(gè)變量分別確定高(+)和低(-)兩個(gè)水平,共進(jìn)行12次實(shí)驗以確定每個(gè)因素的影響因子.

　　表 1 P-B設計因素水平

　　2.2.2 優(yōu)化RSM-CCD實(shí)驗設計

　　對P-B實(shí)驗篩選出的3個(gè)重要因素(摻雜比、炭化溫度、炭化時(shí)間)進(jìn)行RSM-CCD實(shí)驗設計(表 2),其它工藝參數統一設定為：活化劑濃度1 mol · L-1,固液比25%,活化溫度25 ℃,活化時(shí)間6 h;設計出由8個(gè)全因子試驗、8個(gè)軸向點(diǎn)和6個(gè)立方體的中心點(diǎn)組成的20次試驗的CCD,每個(gè)軸點(diǎn)距中心的距離α為默認值2.0,中心復合設計各因素及水平設置如表 2所示.實(shí)驗的碘吸附值的響應值可以通過(guò)如下二階模型描述:

　　表 2中心復合設計各因素及水平設置

　　(1)

　　式中,Y為污泥炭成品的碘吸附值響應值;β0、βi、βii和βij分別為擬合公式的常數項、線(xiàn)性項、二次項和交互項系數;Xi、Xj代表各因素水平的編碼值,即摻雜比、炭化溫度和炭化時(shí)間.

　　2.2.3 制備方法

　　按照上述實(shí)驗設計,稱(chēng)取不同摻雜比下的污泥和電池粉末原料并充分混合,在設計的ZnCl2濃度及固液比下進(jìn)行靜置活化,然后將活化后的污泥置于烘箱中干燥脫水.將活化脫水后混合污泥樣品置于馬弗爐,在各個(gè)炭化溫度、升溫速率、炭化停留時(shí)間下碳化污泥,碳化結束用鹽酸水溶液和蒸餾水洗滌至中性后干燥冷卻,即得到廢舊Zn-C電池-活性污泥炭成品.所有實(shí)驗均為3組平行樣,并做不添加電池粉末的空白樣.

　　2.3 污泥炭性能表征

　　對制備的成品測量碘吸附值(GB/T122496.8—1999《木質(zhì)活性炭試驗方法碘吸附值的測定》),用馬弗爐(SX-8-40,北京科偉永興儀器有限公司)進(jìn)行炭化活化;采用比表面積及孔徑分布測量?jì)x(北京金埃譜V-Sorb 2800P)進(jìn)行比表面積及孔徑分布測量;樣品微觀(guān)形態(tài)學(xué)變化及能譜分析用SEM-EDX(Hitachi S-4800,15kV,日本)觀(guān)察;結構、紅外光譜分析分別用XRD(Shimdzu,CuKα,k=1.5418,日本)和紅外光譜儀(IR200) 完成;用元素分析儀(VARIO EL CUBE,德國ELEMENTAR)進(jìn)行元素分析,操作模式為CHNS、O,測定樣品C、H、N、O、S元素變化;采用Colloidal-159 Dynamics型分析儀(美國)測量Zeta電位測定,并測定陽(yáng)離子交換容量(CEC).

　　3 結果與討論

　　3.1 P-B設計實(shí)驗結果分析

　　P-B實(shí)驗設計碘吸附值結果見(jiàn)表 3.采用Design Expert 8.0軟件對表 3中的碘吸附值進(jìn)行回歸分析,得到各影響因子的P-B設計ANOVA 結果及主效應分析(表 4),可以明顯看出,因素中的摻雜比(X1)、炭化溫度(X6)和炭化時(shí)間(X7)為主要影響因子(p<0.05) ,它們的貢獻值分別為30.22%、23.22%和39.11%,而其余因子貢獻值較低.同時(shí),4個(gè)虛擬因素X8~X11對碘吸附值的貢獻率分別為2.67%、0.52%、0.47%和0.44%(表中未列出),表明其對碘吸附值影響很低,說(shuō)明主因素回歸線(xiàn)性模型是可行的,經(jīng)影響因素篩選,得到以污泥炭碘吸附值(IN,mg · g-1)為響應值的線(xiàn)性回歸方程：

　　表 3 P-B實(shí)驗設計碘吸附值

　　表 4 P-B設計ANOVA 結果及主效應分析

　　(2)

　　此外,由表 4中的影響水平數據可知,因素摻雜比的E(X1)= -119.1,表明摻雜比對碘吸附值的影響為負向的,即隨著(zhù)摻雜比的增加,碘吸附值呈下降趨勢,因此,在后繼的RSM-CCD優(yōu)化試驗中應該降低摻雜比;同理,也適用于炭化溫度及炭化時(shí)間.

　　3.2 RSM-CCD實(shí)驗結果分析3.2.1 模型擬合及因素影響

　　表 5 是通過(guò)CCD試驗設計得到的污泥炭碘吸附測量值和預測值.由表 6的碘吸附值回歸系數的計算值可知：摻雜比、炭化溫度、炭化時(shí)間對碘吸附值有顯著(zhù)線(xiàn)影響,其中,炭化溫度、炭化時(shí)間還具有非線(xiàn)性顯著(zhù)且存在交互作用影響;這3個(gè)因素對響應值都有顯著(zhù)影響,其中,炭化溫度、炭化時(shí)間這兩個(gè)因素相對影響更大.碘吸附值的響應值多項次擬合公式如式(3) 所示,其決定系數為0.9220,說(shuō)明模型的擬合程度較好.由表 7模型方差分析可知,模型F值為13.14,p值為0.001(p <0.05) ,同時(shí),模型失擬不顯著(zhù)(p=0.201 > 0.01) ,也表明模型高度顯著(zhù),可以預測響應值.

　　表 5 CCD設計試驗及污泥炭碘吸附響應值

　　表 7二次多項模型方差分析

　　(3)

　　3D響應值曲面圖 2(未顯示因素為0水平)直觀(guān)地表征了三因素交互影響對碘吸附性能的影響.可以清楚地看出,隨著(zhù)摻雜比的增加,響應值降低,可能是過(guò)多的加入電池材料,相對會(huì )降低總的有機碳含量;另外,在實(shí)驗的取值范圍內,炭化時(shí)間和炭化溫度均對應有最優(yōu)條件的響應點(diǎn).由圖中可以看出,炭化溫度和炭化時(shí)間交互作用顯著(zhù),隨著(zhù)炭化溫度的升高和炭化時(shí)間的延長(cháng)活化程度逐步加深,有利于微孔和中孔形成,響應值也逐步升高,可以達到實(shí)驗中的極大吸附值;但隨著(zhù)炭化溫度不斷升高和炭化停留時(shí)間的延長(cháng),活性炭的熱收縮會(huì )破壞形成的孔結構,微孔被擴孔形成了中孔并伴有部分燒失,導致比表面積下降,會(huì )降低活性炭碘吸附值(Rozada et al., 1998; Encinar et al., 2005).

　　圖 2各因素對碘吸附值影響的三維曲面和等高圖

　　3.2.2 模型最優(yōu)化實(shí)驗

　　經(jīng)過(guò)模型最優(yōu)化預測,當因素水平為摻雜比10%、炭化溫度350 ℃和炭化時(shí)間20 min時(shí),可得到極大值響應值543.1 mg · g-1.按照上述因素水平進(jìn)行實(shí)驗驗證,3次平行實(shí)驗的結果分別為512.6、557.8和519.9 mg · g-1,即(530.1±24.3) mg · g-1,成品的產(chǎn)率為60.5% ±3.7%.預測精度達到97.6%,模型較好地預測了摻雜廢舊電池改性污泥炭的碘吸附值,由此可見(jiàn),將RSM-CCD用于優(yōu)化改性污泥炭制備研究是可行的.

　　3.3 污泥炭表征分析

　　3.3.1 BET、SEM-EDX及元素分析

　　利用比表面積儀對優(yōu)化條件下制備的產(chǎn)品進(jìn)行性能分析,樣品的比表面積為429.5 m2 · g-1,總孔容0.305 cm3 · g-1,微孔容0.179 cm3 · g-1,平均孔徑3.9 nm;優(yōu)化條件下制得的改性污泥炭樣品中孔孔徑主要集中在3~5 nm范圍,與之前的研究一致,更適合吸附大分子物質(zhì).

　　由樣品的電鏡掃描圖 3可見(jiàn),原污泥樣品(圖 3a)的表面較為光滑,無(wú)縫隙呈層狀結構,由EDX元素分析可知(表 8),其C含量高達60%;圖 3b為制備的純污泥炭電鏡掃描圖,污泥經(jīng)過(guò)活化碳化后,其表面出現了大量碳化的顆粒,大大增加了其表面積,同時(shí)也出現了孔洞結構;相比純污泥炭,改性后污泥炭除具備上述特征外,其表面還呈現大量不規則的多孔結構(圖 3c),進(jìn)一步提升了其吸附性能.污泥、純污泥炭和改性污泥炭樣品經(jīng)元素分析,C含量分別為56.53%、52.38%、51.89%;H含量為5.36%、3.16%、1.89%;O含量分別為27.82%、25.76%、24.95%.可見(jiàn),改性后的樣品3種元素均有不同程度下降,這也說(shuō)明廢舊Zn-C電池材料的加入催化也分解了污泥有機質(zhì),進(jìn)而提高污泥吸附劑的比表面積.對比純污泥炭和改性污泥炭的EDX元素相對含量可知(表 7),C、O含量較高,與元素分析基本一致,而廢舊Zn-C電池材料的摻雜對改性污泥其它元素影響不大.

　　圖 3污泥(a)、純污泥炭(b)和改性污泥炭(c)掃描電鏡

　　表 7污泥原樣、純污泥炭和摻雜廢舊Zn-C改性污泥炭能譜分析

　　3.3.2 XRD、FT-IR分析

　　由XRD圖 4中可知,污泥除SiO2晶體外,還存在CaCO3衍射峰;而純污泥炭和改性污泥炭樣品因活化、碳化和酸化處理不含該晶體衍射峰.之前研究也發(fā)現,污泥炭主要存在SiO2晶體衍射峰,C結構屬不規則結晶結構(任愛(ài)玲等,2006; 牛志睿等,2014b). 改性污泥炭樣品中不含鋅錳等晶體物質(zhì),結合EDX分析可以推斷,電池中的ZnMn2O4、Mn2O3、Zn5(OH)2Cl2 · H2O和Zn5(NH3)2Cl2等含鋅錳晶格物質(zhì)在污泥炭制備活化過(guò)程或炭化過(guò)程中參與了反應,轉變?yōu)楦�易酸溶水洗的物質(zhì),對吸附性能的提高起到了積極的作用.同時(shí),在確保吸附性能的前提下,活化劑ZnCl2濃度由5 mol · L-1降低為1 mol · L-1,有效地降低了活化劑的使用量.

　　圖 4污泥、純污泥炭和改性污泥炭XRD譜圖

　　圖 5污泥、純污泥炭和改性污泥炭FT-IR 圖譜

　　由FT-IR 圖譜(圖 5)分析可知,污泥炭在3500~3200 cm-1區域出現較寬的吸收峰為分子間氫鍵O—H伸縮振動(dòng)吸收峰;3200~2800 cm-1區域為C—H伸縮振動(dòng)吸收峰;1300~1000 cm-1出現C—O伸縮振動(dòng);880~680 cm-1區域為C—H面外彎曲振動(dòng);在600~500 cm-1區域為C—Cl伸縮振動(dòng)(Sabio et al., 2004; Yang et al.,2010; Lin et al., 2012).此外,改性后污泥炭在1730 cm-1和1570 cm-1處還出現了C O 吸收峰和C C 骨架振動(dòng),改性污泥炭經(jīng)活化、炭化結合成C—H、C C、C—O、O—H和C—Cl等官能團.

　　3.3.3 Zeta電位、CEC分析

　　前期研究表明,污泥炭含有C—H、C C、C—O和O—H等官能團,改性后存在酚、醚和內酯基團,表面羧酸基團的含量較大,對金屬離子的吸附能力較強.在評價(jià)吸附劑吸附重金屬離子性能時(shí),常用Zeta電位和CEC作為重要的指標,吸附劑表面的電荷會(huì )影響污染物的去除,而CEC則代表對金屬陽(yáng)離子的吸附能力.實(shí)驗測定了優(yōu)化改性污泥炭和純污泥炭的Zeta電位分別為-15.50、-11.36 mV,CEC分別為30.9×10-2、18.9×10-2 mmol · g-1.這意味著(zhù)摻雜電池材料改性的污泥炭Zeta電位較低吸附金屬離子后形成的膠團更穩定,而其CEC值大則吸附金屬離子性能更優(yōu).具體參見(jiàn)污水寶商城資料或http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　4 結論

　　1) P-B方法從影響污泥炭吸附性能的多個(gè)工藝參數中有效篩選出關(guān)鍵因素,即：摻雜比、炭化溫度和炭化時(shí)間.

　　2) RSM-CCD實(shí)現了關(guān)鍵因素的合理優(yōu)化,在最優(yōu)條件下,碘吸附值達到530.1 mg · g-1,產(chǎn)率為60.5%,且大幅降低了ZnCl2活化劑的使用量.

　　3) BET、SEM、XRD、Zeta電位和CEC分析表明,優(yōu)化后的廢舊Zn-C電池-污泥炭性能提升,更適合金屬離子的吸附.