鹽度對好氧顆粒污泥硝化過(guò)程中脫氮效果

　　隨著(zhù)全球變暖，溫室效應受到越來(lái)越多的關(guān)注. 大氣中的氣體種類(lèi)繁多，N2 O是其中一種非常重要的痕量氣體，是引起地球表面氣溫上升的三大溫室氣體(N2 O、 CH4、 CO2 )之一[1]. N2 O的溫室效應是CO2的300倍左右[2]，CH4的20~30倍[3]，對全球溫室效應的貢獻約占5%~6%[4]. 目前有研究表明，廢水處理中的微生物脫氮過(guò)程所排放的N2 O量是人為排放的N2 O量的重要組成部分[5]. 在污水生物脫氮過(guò)程中每天約有 (0.3~3)×109 t的N2 O排放到大氣中去，占全球N2 O排放總量的2.5%~25%[6]. N2 O的產(chǎn)生主要發(fā)生在污水生物脫氮過(guò)程中的硝化階段，反硝化階段產(chǎn)生的N2 O量相對較少[7, 8, 9]. 國內外很多研究對廢水生物處理脫氮過(guò)程中N2 O的產(chǎn)生機制[10]、 釋放量[11]和影響因素[12]等進(jìn)行了報道，但大多集中在傳統的絮狀活性污泥及生物膜方面，而好氧顆粒污泥方面的相關(guān)研究較少. 好氧顆粒污泥是一種沉降速度遠快于絮狀活性污泥的微生物顆粒狀聚合體[13]，其具有生物結構致密、 沉降速度快、 同步脫氮除磷等優(yōu)點(diǎn)[14, 15]，在污水生物處理方面具有很好的應用前景.

　　隨著(zhù)淡水資源的緊缺，許多沿海城市開(kāi)始直接利用海水，從而產(chǎn)生了含鹽廢水，含鹽廢水主要來(lái)源于直接利用海水的工業(yè)生產(chǎn)、 生活污水和食品加工廠(chǎng)、 制藥廠(chǎng)、 化工廠(chǎng)及石油天然氣的采集加工等[16]. 目前國內外在含鹽廢水的基礎上針對不同菌群，不同鹽度沖擊，不同C/N對N2 O釋放量的影響做了一些研究[17]，但在好氧顆粒污泥的基礎上開(kāi)展的較少. 鹽度不僅干擾微生物正常的新陳代謝，而且影響污水處理過(guò)程中的效率[18]; 因此，研究鹽度對N2 O釋放量的影響對于溫室效應的控制和含鹽廢水的處理都具有重要的意義.

　　本試驗通過(guò)調節配水中NaCl的投加量，在尚會(huì )來(lái)等[19]絮狀活性污泥研究的基礎上進(jìn)一步了解鹽度對好氧顆粒污泥硝化過(guò)程中脫氮效果及N2 O產(chǎn)生量的影響.

　　1 材料與方法

　　1.1 試驗用水及種泥

　　本試驗采用人工模擬廢水，水質(zhì)情況為: COD(150±10)mg ·L-1，NH4+-N(40±2)mg ·L-1，PO43->-P(4±0.5)mg ·L-1，同時(shí)投加適量營(yíng)養液(1 mL ·L-1)以提供體系內微生物的生理活動(dòng)所需的必要微量元素. 微量元素 (g ·L-1)組成: FeCl3 ·6H2O 1.5; H3BO3 0.15; CuSO4 ·5H2O 0.03; KI 0.18; EDTA 10; MnCl2 ·4H2O 0.12; ZnSO4 ·7H2O 0.12; CoCl2 ·6H2O 0.15.

　　試驗所用污泥為實(shí)驗室已經(jīng)培養成熟的具有穩定硝化功能的好氧顆粒污泥，成熟的顆粒污泥大小均衡，平均粒徑為2 mm，呈圓形或橢圓形，色澤為金黃色，結構密實(shí)[20]. 系統污泥濃度維持在4 000 mg ·L-1.

　　1.2 試驗裝置及運行方式

　　試驗裝置采用SBR反應器，有效容積為3.2 L，具體結構參見(jiàn)文獻[21]. 試驗采用時(shí)間控制模式，曝氣時(shí)間固定為180 min; 利用反應器底部的微孔曝氣頭，通過(guò)鼓風(fēng)機和轉子流量計來(lái)調節曝氣量，曝氣量恒定為0.35 m3 ·h-1; 利用Multi340i型(WTW公司)便攜式多功能DO、 pH、 ORP測定儀在線(xiàn)測定體系內DO值、 pH值以及ORP值的動(dòng)態(tài)變化，系統DO維持在6 mg ·L-1以上，進(jìn)水pH 7~8; 溫度采用溫控儀實(shí)時(shí)控制反應器溫度為(31±0.5)℃; 試驗過(guò)程中每天運行3個(gè)周期，定期取樣.

　　試驗過(guò)程中采用NaCl調節污水的鹽度，初始鹽度設為0 g ·L-1，然后以5 g ·L-1為單位逐漸增加系統的鹽度，其他運行條件保持不變.

　　1.3 分析方法

　　1.3.1 水樣分析

　　試驗水質(zhì)中COD、 NH4+-N、 NO-2-N、 NO-3-N等指標采用國家標準方法[22]測定.

　　1.3.2 N2 O檢測方法

　　脫氮過(guò)程中產(chǎn)生的N2 O由兩部分組成，其中逸出反應器，釋放于大氣中的一部分N2 O氣體，稱(chēng)為釋放態(tài)N2 O; 溶解于污泥混合液中的N2 O氣體，稱(chēng)為溶解態(tài)N2 O. 釋放態(tài)N2 O測定: 用50 mL玻璃注射器從反應器氣閥處伸入反應器，在反應器上部的空氣中抽取30 mL氣樣經(jīng)過(guò)過(guò)濾塞后進(jìn)行檢測. 本試驗采用日本島津2010氣相色譜儀，Porapak Q色譜柱(30 m×0.53 mm×20 μm)測定N2 O. 色譜條件為進(jìn)樣口溫度150℃，柱溫70℃，ECD檢測器300℃. 溶解態(tài)N2 O測定: 采用上部空間法測定. 用50 mL玻璃注射器取20 mL SBR反應器中顆粒污泥混合液，加入1 mL濃度1 mol ·L-1的H2SO4用來(lái)抑制微生物活性，同時(shí)抽取30 mL的空氣，手搖2 min后，靜置1 h[23]. 1 h后取注射器內上部的氣體進(jìn)入氣相色譜檢測. 2 結果與分析 2.1 鹽度對硝化過(guò)程中NH4+-N、 NO-2-N、 NO-3-N變化的影響

　　鹽度是微生物活性的重要影響因素. 反應器啟動(dòng)后經(jīng)過(guò)50個(gè)周期的運行，顆粒污泥的脫氮效果基本穩定，達到98%以上. 逐級改變鹽度，在鹽度為5 g ·L-1和10 g ·L-1條件下分別運行30個(gè)周期，反應器達到穩定狀態(tài)后進(jìn)行水樣分析和N2 O的檢測. 可以看出，3個(gè)鹽度條件下的氨氮濃度呈現逐漸下降的趨勢(圖 1). 當反應周期結束時(shí)，在0 g ·L-1和5 g ·L-1鹽度條件的NH4+-N濃度均低于1mg ·L-1，去除率達到98%以上，系統的NH4+-N去除率非常好，可見(jiàn)將鹽度增加到5 g ·L-1并未對系統的脫氮效果產(chǎn)生較大影響，說(shuō)明在該鹽度范圍內硝化菌通過(guò)調節自身的滲透壓，對外界的滲透壓變化進(jìn)行了適應[24]，從而緩沖了鹽度的抑制作用; 在這兩種鹽度條件下系統中NO-2-N濃度的變化趨勢基本相同，前120 min均為上升的態(tài)勢，120 min至試驗結束NO-2-N濃度逐漸下降，即前120 min 2個(gè)系統NO-2-N的產(chǎn)生速度均高于NO-2-N的氧化速度，之后NO-2-N的氧化速度高于NO-2-N的產(chǎn)生速度. 而鹽度為10 g ·L-1時(shí)NO-2-N濃度始終呈直線(xiàn)上升的趨勢沒(méi)有逐漸下降的趨勢，說(shuō)明整個(gè)過(guò)程中NO-2-N的產(chǎn)生速度始終高于NO-2-N的氧化速度. 但是圖中顯示在0 g ·L-1和5 g ·L-1兩個(gè)鹽度條件下的NO-2-N積累量和產(chǎn)生速度是不同的，120 min時(shí)兩個(gè)系統中的NO-2-N濃度分別為4.46和7.20mg ·L-1，而且是隨著(zhù)鹽度的升高，NO-2-N的積累量和產(chǎn)生速度逐漸升高. 試驗結束時(shí)它們的NO-2-N濃度分別降至0.24和4.31mg ·L-1. NO-2-N積累量的減小速度分別為0.070 mg ·(L ·min)-1和0.048 mg ·(L ·min)-1. 由此可見(jiàn)，NO-2-N的產(chǎn)生速率和氧化速率受氨氮和亞硝酸鹽的濃度影響，而且AOB受鹽度影響也較為明顯，隨鹽度的升高NO-2-N的產(chǎn)生速度和氧化速度均逐漸升高. 將鹽度為0 g ·L-1和5 g ·L-1這兩個(gè)條件下NO-3-N濃度變化曲線(xiàn)進(jìn)行對比可以看出，在一定鹽度范圍內，隨著(zhù)鹽度的增加，NO-3-N的產(chǎn)生量和產(chǎn)生速度均隨之升高，周期運行結束時(shí)，NO-3-N出水濃度分別為24.69mg ·L-1和42.21mg ·L-1. 說(shuō)明在一定鹽度范圍內硝酸鹽氧化菌的活性并沒(méi)有受到抑制. 而當鹽度增加到10 g ·L-1后，高鹽度的突然沖擊使得硝化細菌的活性受到了嚴重的抑制，系統中硝態(tài)氮幾乎沒(méi)有. 同時(shí)，對比同樣鹽度條件下亞硝態(tài)氮濃度的變化可以發(fā)現，系統的全程硝化顆粒污泥轉化為了短程硝化.

　　圖 1 不同鹽度下NH4+-N、 NO-2-N、 NO-3-N變化情況

　　在0 g ·L-1和5 g ·L-1鹽度條件下，NH4+-N去除率均在98%以上，NO-2-N轉化率較低，在9%以下，硝態(tài)氮轉化率維持在83%左右; 而10 g ·L-1時(shí)NH4+-N去除率僅為71.04%; NO-2-N的轉化率由原來(lái)的0.57%上升到27.58%，NO-3-N轉化率由50.99%降到4.05%. 另外，計算3個(gè)鹽度條件下前120 min的NH4+-N氧化速率得出，它們的氧化速率分別為0.260 mg ·(L ·min)-1、 0.203 mg ·(L ·min)-1和0.173 mg ·(L ·min)-1. 可以看出，鹽度的增加對污泥中微生物的活性產(chǎn)生了明顯的抑制作用[25]. 通過(guò)計算總的氮平衡可知，顆粒污泥內部在進(jìn)行硝化過(guò)程的同時(shí)也在進(jìn)行著(zhù)反硝化作用，鹽度增加到10 g ·L-1時(shí)，硝化作用和反硝化作用都減弱，說(shuō)明高鹽度對氨氧化菌和反硝化菌的酶活性都起到了抑制的作用，使其新陳代謝速率減慢[26].

　　2.2 鹽度對硝化過(guò)程中N2 O產(chǎn)生量的影響

　　以穩定運行的典型周期為例，隨著(zhù)鹽度的改變，釋放態(tài)和溶解態(tài)的N2 O產(chǎn)生量都呈增加的趨勢(圖 2). 鹽度為0 g ·L-1時(shí)，釋放態(tài)和溶解態(tài)的產(chǎn)生量基本一致，且都低于1.5 mg ·m-3; 鹽度為5 g ·L-1時(shí)，釋放態(tài)和溶解態(tài)產(chǎn)量均小于10 mg ·m-3，當鹽度增加到10 g ·L-1,釋放態(tài)和溶解態(tài)產(chǎn)量均大于10 mg ·m-3，且溶解態(tài)多于釋放態(tài). 比較釋放態(tài)和溶解態(tài)N2 O產(chǎn)生量的變化趨勢可以看出，單個(gè)鹽度下，釋放態(tài)產(chǎn)生量少于溶解態(tài)的產(chǎn)生量. 在3個(gè)鹽度下(0、 5、 10 g ·L-1)，釋放態(tài)N2 O產(chǎn)生量分別為0.95、 3.46、 16.45 mg ·m-3，溶解態(tài)N2 O產(chǎn)生量分別為1.21 、 8.99、 24.81 mg ·m-3，在鹽度為5 g ·L-1和10 g ·L-1條件下，N2 O釋放速率分別為0 g ·L-1時(shí)的3.6倍和17.4倍.

　　圖 2 不同鹽度下N2 O產(chǎn)生量

　　2.3 不同鹽度下典型周期內NH4+-N、 NO-2-N、 NO-3-N變化與N2 O產(chǎn)生量的關(guān)系

　　3個(gè)鹽度條件下無(wú)論是釋放態(tài)N2 O還是溶解態(tài)N2 O均是先升后降的變化趨勢. 釋放態(tài)和溶解態(tài)的N2 O產(chǎn)生量的峰值均以鹽度為5 g ·L-1時(shí)的最高，10 g ·L-1鹽度條件其次，最低的是鹽度為0 g ·L-1時(shí). 釋放態(tài)N2 O產(chǎn)生量的峰值出現的時(shí)間是相同的. 但是，溶解態(tài)N2 O產(chǎn)生量的峰值出現的時(shí)間有所不同，鹽度為5 g ·L-1時(shí)出現的時(shí)間較鹽度為0 g ·L-1時(shí)出現的時(shí)間提前; 鹽度為10 g ·L-1時(shí)較0 g ·L-1時(shí)推后(圖 3). 鹽度為0 g ·L-1時(shí)，釋放態(tài)的N2 O產(chǎn)生量前60 min是不斷上升，峰值出現在60 min時(shí)，為17.14 mg ·m-3，試驗結束時(shí)的釋放態(tài)N2 O產(chǎn)生量降至 0.95 mg ·m-3; 鹽度為5 g ·L-1時(shí)，; 前60 min釋放態(tài)N2 O產(chǎn)生量逐漸上升，60 min達到峰值35.85 mg ·m-3，周期結束時(shí)降至3.46 mg ·m-3; 鹽度為10 g ·L-1時(shí)N2 O產(chǎn)生量與前兩個(gè)鹽度條件有相似的變化趨勢，釋放態(tài)N2 O前60 min逐漸上升，60 min達到峰值25.12mg ·m-3，60 min后逐漸下降，周期結束時(shí)降至16.45 mg ·m-3. 溶解態(tài)的N2 O產(chǎn)生量，120 min時(shí)達到峰值18.40 mg ·m-3，周期結束時(shí)降至1.21 mg ·m-3; 鹽度為5 g ·L-1時(shí)，180 min時(shí)達到峰值41.57 mg ·m-3，周期結束時(shí)降至 8.99 mg ·m-3; 鹽度為10 g ·L-1時(shí)，N2 O產(chǎn)生量180 min達到峰值35.53 mg ·m-3，之后逐漸下降至24.81 mg ·m-3. 說(shuō)明鹽度對釋放態(tài)N2 O產(chǎn)生量的峰值出現時(shí)間沒(méi)有產(chǎn)生影響，對溶解態(tài)N2 O產(chǎn)生量的峰值出現的時(shí)間有一定的影響[27].

　　圖 3 不同鹽度下典型周期內NH4+-N、 NO-2-N、 NO-3-N和N2 O的變化情況

　　為了能夠更準確地了解鹽度對該系統中N2 O產(chǎn)生量的影響，分別用公式[28]計算出不同鹽度條件下好氧顆粒污泥硝化過(guò)程中的硝化速率和N2 O的釋放速率.

　　表 1給出了不同鹽度條件下硝化速率和N2 O釋放速率的變化情況. 從表 1數據可以發(fā)現，在鹽度逐漸增加的過(guò)程中污泥的硝化速率有小幅的波動(dòng)，鹽度為5 g ·L-1時(shí)，硝化能力最強，鹽度達到10 g ·L-1后硝化能力有小幅下降，說(shuō)明鹽度的突然改變影響了微生物的硝化能力，但并未完全抑制微生物的活性. 同時(shí)鹽度增加后N2 O的釋放速率也發(fā)生了明顯的變化,鹽度增加,釋放速率加快.

　　表 1 不同鹽度條件下硝化速率和N2 O的產(chǎn)生及釋放速率

　　2.4 鹽度對硝化過(guò)程中氮平衡的影響

　　在鹽度為0 g ·L-1條件下，以第50個(gè)穩定運行的周期為例[圖 4(a)]. 截止到好氧曝氣結束時(shí)，體系中剩余的NH4+-N為5.71 mg ·L-1,占總投加量的13.42%. 產(chǎn)生的NO-2-N為0.24 mg ·L-1，占總投加量的0.57%. NO-3-N濃度為24.69 mg ·L-1，占總投加量的58.04%. N2 O的產(chǎn)生量為2.16 mg ·m-3，占總投加量的0.01%，體系存在27.96%的氮損失.

　　圖 4 不同鹽度下好氧硝化階段的氮平衡

　　在鹽度為5 g ·L-1條件下，以第80個(gè)穩定運行的周期為例[圖 4(b)]. 截止到好氧曝氣終止時(shí)，體系中剩余的NH4+-N為2.27 mg ·L-1，占總投加量的3.86%. 產(chǎn)生的NO-2-N為4.31 mg ·L-1，占總投加量的7.32%. NO-3-N濃度42.21 mg ·L-1，占總投加量的71.74%. N2 O的產(chǎn)生量為12.45 mg ·m-3，占總投加量的0.02%，體系存在17.06%的氮損失.

　　在鹽度為10 g ·L-1條件下，以第110個(gè)穩定運行的周期為例[圖 4(c)]. 截止到反應周期結束，體系中剩余的NH4+-N為11.06 mg ·L-1，占總投加量的28.95%. 產(chǎn)生的NO-2-N為10.53 mg ·L-1，占總投加量的27.58%. NO-3-N濃度1.61 mg ·L-1，占總投加量的4.21%. N2 O的產(chǎn)生量為41.26 mg ·m-3，占總投加量的0.11%，體系存在39.15%的氮損失.

　　3個(gè)鹽度條件下體系均有一定的氮損失，這部分氮損失包括活性污泥的同化作用，用于合成微生物自身的細胞組織，但主要還是因為好氧顆粒污泥內部發(fā)生了同步硝化反硝化的現象. 隨著(zhù)鹽度的增加，NO-2-N在氮平衡中占的比例由0.57%上升到7.32%，最后達到27.58%; 而NO-3-N所占的比例則由原來(lái)的58.04%先上升到71.74%，然后下降到4.21%; N2 O的產(chǎn)生量和在氮平衡中所占的比例則是逐漸增加與NO-2-N變化趨勢一致. N2 O通常被認為是硝化作用或者是反硝化作用不完全而產(chǎn)生的氣態(tài)副產(chǎn)物，大量研究表明N2 O主要還是在好氧硝化階段生成且好氧段的N2 O釋放主要來(lái)源于以Nitrosomonas屬為主體的硝化細菌的反硝化作用[29]; 對比圖 4，鹽度由0 g ·L-1增加到5 g ·L-1

　　氮損失減少，到10 g ·L-1時(shí)氮損失又增多，而N2 O產(chǎn)量卻一直呈現增加的趨勢，說(shuō)明除了硝化細菌的反硝化作用，亞硝化過(guò)程中也產(chǎn)生N2 O，一方面可能是由亞硝化過(guò)程的第一個(gè)中間體NH2OH在羥氨氧化還原酶的作用下氧化生成[30]，另一方面可能是由于亞硝化過(guò)程的第二個(gè)中間體NOH通過(guò)雙分子聚合反應生成次亞硝酸鹽，然后進(jìn)一步水解生成N2 O逸出[31]. 同時(shí)，鹽度的增加使NO-2-N與NO-3-N的比例發(fā)生改變，系統的硝化類(lèi)型由原來(lái)的全程硝化轉變?yōu)槎坛滔趸?具體參見(jiàn)污水寶商城資料或http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　3 結論

　　(1)鹽度為0 g ·L-1與5 g ·L-1條件下，體系NH4+-N去除率均達到98%以上; 但當鹽度升至10 g ·L-1時(shí)，NH4+-N的去除率降到70%. 說(shuō)明鹽度的升高影響了系統中微生物的酶活性，使脫氮效果下降.

　　(2)隨著(zhù)鹽度的增加，溶解態(tài)和釋放態(tài)N2 O產(chǎn)生量逐漸增加，且溶解態(tài)N2 O產(chǎn)生量大于釋放態(tài). 其中，鹽度為5 g ·L-1時(shí)溶解態(tài)與釋放態(tài)N2 O峰值數最高，而且每個(gè)鹽度條件下釋放態(tài)N2 O最大產(chǎn)生量均出現在60 min時(shí)，溶解態(tài)峰值出現時(shí)間則隨著(zhù)鹽度的不同提前或者延遲出現，表明鹽度對系統中的亞硝酸鹽還原酶(Nir)和一氧化氮還原酶(Nor)產(chǎn)生了促進(jìn)或抑制作用.

　　(3)在逐漸升高鹽度的過(guò)程中，NO-2-N出水濃度由原來(lái)的0.2mg ·L-1逐漸上升到10.53 mg ·L-1; NO-3-N出水濃度由最初的21.69 mg ·L-1下降到2 mg ·L-1以下. 可見(jiàn)鹽度的變化，改變了系統中微生物的組成，使系統的硝化類(lèi)型在鹽度逐漸升高的過(guò)程中由原來(lái)的全程硝化轉變成短程硝化.(來(lái)源及作者：東北林業(yè)大學(xué)林學(xué)院 王珊珊、梁紅、高大文、)