隨著(zhù)工業(yè)化程度的加快，地下水及地表水的污染逐步加劇. NO3-作為一種水體污染物，廣泛存在于地表水和地下水中. 目前部分地區的地下水中NO3--N濃度已經(jīng)達到150mg·L-1左右[1~3]，嚴重威脅到人類(lèi)的健康. 隨著(zhù)對工業(yè)廢水總氮排放要求的提高，廢水中NO3--N的去除逐步受到研究者的關(guān)注. 當前NO3-的去除方法一般為生物反硝化法[4]、 離子膜交換法[5]和反滲透法[6]等.
生物反硝化一直被認為是最經(jīng)濟有效的脫氮方式. 但是反硝化過(guò)程中需要有機物作為反硝化碳源[7]，同時(shí)存在堿度產(chǎn)量和污泥產(chǎn)量高的缺陷[8][如計量式(1) ]. 將其運用于高濃度NO3--N廢水時(shí)，這些問(wèn)題尤為突出. 針對異養反硝化過(guò)程中存在的問(wèn)題，很多研究者探索自養反硝化途徑，其中以單質(zhì)硫作為電子受體的硫自養反硝化[如計量式(2) ]因操作簡(jiǎn)便受到研究者的青睞，并將其運用于低NO3-濃度的地下水處理[9, 10]. 與異養反硝化相比，處理成本與污泥產(chǎn)量大幅降低，還減少溫室氣體的排放. 但是硫自養反硝化過(guò)程也存在需要大量堿維持反硝化系統的pH平衡以及產(chǎn)生NO3-污染物的缺陷.
(1)
(2)
為了解決異養反硝化和硫自養反硝化過(guò)程中存在的上述問(wèn)題，研究者將其放置在兩個(gè)區域，實(shí)現異養反硝化與硫自養聯(lián)合反硝化的聯(lián)合(協(xié)同反硝化)[11~13]. 其優(yōu)勢在于： ①異養反硝化產(chǎn)生的堿和硫自養反硝化產(chǎn)生的酸實(shí)現酸堿互補; ②可降低異養反硝化過(guò)程中污泥的產(chǎn)量; ③可降低自養反硝化過(guò)程中SO42-的產(chǎn)量. 目前一般將其運用于低濃度NO3--N廢水的處理(NO3--N濃度小于75 mg·L-1). 而對于高濃度NO3--N廢水，協(xié)同反硝化的特性如何，會(huì )出現哪些問(wèn)題，能否運用于諸如養殖、 化工等行業(yè)的高濃度NO3--N廢水處理的研究較少.
為此，本文利用已經(jīng)啟動(dòng)成功的異養反硝化反應器添加單質(zhì)硫培養硫自養反硝化，實(shí)現協(xié)同反硝化處理高濃度NO3--N廢水的研究，探討協(xié)同處理過(guò)程中維持pH環(huán)境穩定和污泥減量化的控制參數以及啟動(dòng)特性，以期為高濃度NO3--N地下水乃至地表水的處理提供理論參考.
1 材料與方法
1.1 實(shí)驗裝置
反應裝置為柱狀由有機玻璃制成，如圖 1所示，有效體積2 L. 反應器配有攪拌及三相分離裝置，攪拌速度50 r·min-1. 進(jìn)水方式為連續流，進(jìn)水流量由蘭格蠕動(dòng)泵控制，水力停留時(shí)間控制在2.1 h. 溫度隨季節性變化(25-35℃).
圖 1 反硝化反應器示意
1.2 接種污泥
反應器最初接種污泥取自UASB反應器的厭氧顆粒污泥，粒徑1-2 mm，污泥性狀較好，MLVSS/MLSS： 0.78，接種量300 g(濕重). 在添加單質(zhì)硫前，反應器異養反硝化的總氮去除率為98%，總氮去除速率為1.4 kg·(m3·d)-1.
1.3 廢水水質(zhì)特征
廢水主要組成(mg·L-1)： 單質(zhì)硫(粒徑2-3 mm)，1300-1800 KNO3，400-690 CH3COONa，27 KH2PO4，20 MgCl2·6H2O，以及微量元素1 mL·L-1，微量元素組成(mg·L-1)： 5000 EDTA，5000 MnCl2·H2O，3000 FeSO4·7H2O，50 CoCl2·6H2O，40 NiCl2·6H2O，20 H3BO3，20 (NH4)2MoO4，10 CuSO4，3 ZnSO4. 整個(gè)反應過(guò)程沒(méi)有添加碳酸氫鹽作為pH的緩沖劑.
1.4 分析項目與方法
指標測定方法均按照文獻[14]. NO3--N、 NO2--N采用離子色譜法測定; TOC采用Multi N/C3100 TOC儀測定; pH采用PHS-3TC pH計測定; 懸浮質(zhì)SS、 揮發(fā)性懸浮質(zhì)VSS采用重量法; 污泥體積采用100 mL量筒.
1.5 實(shí)驗方法
協(xié)同反硝化反應器的啟動(dòng)： 采用連續流異養反硝化反應器，投加充足的單質(zhì)硫顆粒，給予適宜的溫度環(huán)境，啟動(dòng)反應器. 隨著(zhù)硫自養反硝化菌的增長(cháng)，逐步降低進(jìn)水有機物濃度，提升進(jìn)水pH值. 探討通過(guò)控制進(jìn)水TOC/N方式控制異養反硝化與硫自養反硝化的比例，從而實(shí)現在無(wú)需pH緩沖劑的條件下協(xié)同反硝化反應器內pH值穩定. 通過(guò)進(jìn)出水NO3-、 NO2-、 SO42-和TOC的測定，分析反應器內自養與異養反硝化的效能.
異養與協(xié)同反硝化的污泥產(chǎn)量： 利用兩個(gè)100 mL序批式反應器(SBR)，接種等體積的污泥，SBR1接種異養反硝化污泥，SBR2接種上述實(shí)驗中已經(jīng)馴化好的協(xié)同反硝化污泥. 所有SBR每次進(jìn)出水80 mL，進(jìn)水NO3--N濃度500 mg·L-1，SBR1給予充足的有機物，SBR2給予部分有機物和單質(zhì)硫. 依據脫氮效能的變化將SBR1和SBR2的水力停留時(shí)間分別控制在3 d和5 d. 該過(guò)程進(jìn)行2次平行實(shí)驗. 通過(guò)進(jìn)出水水質(zhì)變化及污泥體積的變化評價(jià)完全異養反硝化、 協(xié)同反硝化反應污泥產(chǎn)量的變化.
2 結果與分析
2.1 協(xié)同反硝化反應器的啟動(dòng)及水質(zhì)變化
設定進(jìn)水NO3--N濃度210mg·L-1左右，并向水中添加單質(zhì)硫10 g，初期設定進(jìn)水有機物濃度(以TOC計)180 mg·L-1左右(TOC/N比值0.86) ，而后逐步降低進(jìn)水TOC/N比值，出水水質(zhì)變化如圖 2所示. 經(jīng)過(guò)54 d的運行，進(jìn)水TOC/N比值下降到0.3左右(此時(shí)NO3--N濃度180 mg·L-1左右). 在保持出水pH值維持在7.5左右的情況下，進(jìn)水pH值由最初的5.05上升到7.5左右. 此時(shí)出水NO3--N大幅降低，由初期的74.43 mg·L-1逐步下降并穩定在20 mg·L-1左右[圖 2(a)]. 同時(shí)出水SO42--S的濃度開(kāi)始逐步升高，最高達到104.13 mg·L-1. 而出水有機物基本被消耗殆盡，未檢測出有機物的存在[圖 2(b)]. 說(shuō)明有機物作為電子供體的競爭性要明顯強于單質(zhì)硫，伴隨著(zhù)有機物的耗盡，硫自養反硝化菌逐步增長(cháng). 但是在反應器運行的0-55 d內一直出現NO2--N積累，最高上升到73.96 mg·L-1. 付昆明等[15]研究表明，在異養反硝化過(guò)程中高濃度的NO3-易抑制亞硝酸鹽還原酶的活性，導致硝酸鹽還原速率大于亞硝酸鹽還原速率. Sahinkaya等[16]研究表明隨著(zhù)NO3--N濃度的提高，NO2--N也會(huì )積累，并且在較長(cháng)時(shí)間內難以降低. 因此本實(shí)驗中出現的NO2--N可能是進(jìn)水NO3--N過(guò)高所致.
圖 2 協(xié)同反硝化反應器進(jìn)出水水質(zhì)變化
雖然此時(shí)進(jìn)出水pH值基本恒定，但是考慮到后期在無(wú)有機物的情況下，剩余NO3--N完全自養反硝化會(huì )使得出水pH值繼續下降. 于是在反應器運行的55 d提高進(jìn)水有機物濃度，將進(jìn)水C/N比值上升到0.65-0.75左右. 隨著(zhù)硫自養反硝化反應的逐步增強，進(jìn)水的pH值上升至7.8左右. 當反應器運行至65 d時(shí)，進(jìn)水pH值穩定在7.5左右，出水NO3--N和NO2--N分別下降到5.7 mg·L-1和15 mg·L-1左右，SO42--S上升到136.15 mg·L-1，此時(shí)出水pH值仍穩定在7.7左右. 說(shuō)明此時(shí)完全實(shí)現了異養與自養聯(lián)合反硝化，并實(shí)現兩個(gè)反應的酸堿互補，使進(jìn)出水的pH值穩定.
為了進(jìn)一步驗證控制進(jìn)水TOC/N比能否在氮濃度提升過(guò)程中實(shí)現酸堿互補，在反應器運行的66 d，提高進(jìn)水NO3--N濃度200-250 mg·L-1，進(jìn)水TOC/N穩定在0.65-0.75之間，此時(shí)出水NO3--N有所波動(dòng)，但很快穩定在10 mg·L-1以?xún)? 而NO2--N的積累速度在NO3--N提高初期也出現快速上升，最高達到79.8 mg·L-1，隨后逐步下降. 出水SO42--S濃度最高達到255.08 mg·L-1. 在此期間(66-124 d)進(jìn)出水pH值基本處于平衡狀態(tài). 說(shuō)明只要將進(jìn)水的TOC/N控制在一定的范圍內，可實(shí)現異養反硝化與自養反硝化在反應器內酸堿互補，減少單一反硝化過(guò)程中酸堿的投加量.
2.2 協(xié)同反硝化過(guò)程中各自效能變化及與進(jìn)出水pH差值的關(guān)系
由于所采用的是穩定運行的異養反硝化反應器，因反硝化過(guò)程產(chǎn)生大量堿度，為了保證反應器內pH值滿(mǎn)足微生物生長(cháng)的要求，所以進(jìn)水pH值維持在5左右[圖 2(a)]. 隨著(zhù)硫自養反硝化菌的快速生長(cháng)，需要不斷提高進(jìn)水pH值來(lái)滿(mǎn)足反應器內微生物的生長(cháng)需求. 當反應器運行至65 d，在沒(méi)有添加碳酸氫鹽維持反應pH平衡的條件下，進(jìn)出水pH值差異由最高2.88逐步縮小到±0.1以?xún)�，并且在隨后NO3--N濃度的提高過(guò)程中基本保持在±0.15的范圍內波動(dòng)[圖 3(a)]，說(shuō)明異養反硝化產(chǎn)生的堿度可完全被硫自養反硝化利用，避免了單獨反應時(shí)酸堿的添加.
圖 3 異養反硝化、 自養反硝化速率變化及與進(jìn)出水ΔpH的關(guān)系
依據計量方程(1) 和(2) 所示，自養反硝化1 mg NO3--N需要消耗4.57 mg堿度(以CaCO3計)，而異養反硝化1 mg NO3--N會(huì )產(chǎn)生3.57 mg，因此為了維持協(xié)同反硝化體系的pH平衡，理論上自養反硝化的脫氮速率要占到44%左右. Lee等[17]在研究協(xié)同反硝化過(guò)程中發(fā)現若用甲醇或葡萄糖作為異養反硝化碳源時(shí)，分別需要60%和70%的貢獻比例才能實(shí)現體系內的酸堿平衡. 而本實(shí)驗采用乙酸作為反硝化的電子供體，由線(xiàn)性擬合方程可知需要反硝化的貢獻率要在48.6%(C/N比控制在0.6-0.8之間)可實(shí)現酸堿平衡，略高于理論量.
在反應器啟動(dòng)初期，異養反硝化的氮去除速率約1.4 kg·(m3·d)-1左右. 在有機物不充足的情況下，硫自養反硝化反應逐步增強，反應器的整體脫氮效能不斷升高，經(jīng)過(guò)116 d的運行反應器脫氮效能最高達到2.67 kg·(m3·d)-1左右. 此時(shí)硫自養反硝化與協(xié)同反硝化的比值基本穩定在0.5-0.6左右. 由圖 3(a)可知，反應器運行過(guò)程中進(jìn)出水差值的變化趨勢與自養、 異養的比值具有負相關(guān). 因此將進(jìn)出水的pH差值與協(xié)同反硝化比值進(jìn)行作圖后發(fā)現其具有明顯的線(xiàn)性關(guān)系y=-6.56x-3.37[R2=0.78，圖 3(b)]. 其相關(guān)度略微有點(diǎn)差，可能是異養反硝化過(guò)程中有少量無(wú)機碳溶解于液體中影響pH平衡所致.
2.3 異養反硝化與協(xié)同反硝化過(guò)程中污泥量的變化
將異養反硝化和協(xié)同反硝化反應器的污泥進(jìn)行定期測定，將平行實(shí)驗的兩次數據平均后作圖，變化量如圖 4所示. 進(jìn)水NO3--N濃度均控制在500 mg·L-1，由于水力停留時(shí)間充足每個(gè)周期的NO3--N基本轉化，NO2--N的累積量不明顯，基本在10 mg·L-1，出水總氮控制在20 mg·L-1以?xún)? 異養反硝化經(jīng)過(guò)5個(gè)周期的運行污泥增長(cháng)量達到40 mL，而協(xié)同自養反硝化因自養菌的存在，污泥增長(cháng)量為24 mL，僅為完全異養反硝化的60%，說(shuō)明協(xié)同反硝化不僅能夠實(shí)現酸堿互補而且還能夠大幅度地降低污泥產(chǎn)量.
圖 4 異養反硝化與協(xié)同反硝化污泥產(chǎn)量變化關(guān)系
2.4 協(xié)同反硝化在高濃度NO3--N廢水中處理前景
利用異養與硫自養反硝化協(xié)同處理NO3--N廢水時(shí)，因彌補了各自反應過(guò)程中存在的缺陷，而受到研究者關(guān)注. 目前研究者將其運用于低濃度的地下水處理. 考慮到地下水中SO42-濃度不能超過(guò)250 mg·L-1(SO42--S 83.3mg·L-1)[18]，依據計量式(2) 可知，在不考慮SO42--S背景值條件下，利用硫自養反硝化去除的NO3--N最多約33 mg·L-1[19]. 在實(shí)現酸堿互補的條件下，采用協(xié)同反硝化最大處理量也就是80mg·L-1左右. 因此在保證酸堿互補及污泥減量化的同時(shí)，利用協(xié)同反硝化處理高NO3--N廢水(光伏酸性蝕刻廢液或者養殖廢水)必定會(huì )產(chǎn)生大量的SO42-，因此需額外投加鈣離子進(jìn)行SO42-的處理[20].
NO2--N是異養反硝化和硫自養反硝化的中間產(chǎn)物[21]，是一種具有毒性的污染物，因此在廢水處理過(guò)程中必須完全去除. 眾多研究者利用協(xié)同反硝化處理低濃度NO3--N的地下水(濃度約75 mg·L-1)時(shí)未發(fā)現NO2--N的積累[22, 23]. 但是在本研究中利用協(xié)同反硝化處理高濃度NO3--N(濃度240 mg·L-1)時(shí)，出水中一直出現NO2--N的積累. 因此在利用協(xié)同反硝化處理高濃度NO3--N廢水時(shí)還需要延長(cháng)水力停留時(shí)間或者后續的深度處理.
具體參見(jiàn)污水寶商城資料或http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。4 結論
(1) 在異養反硝化反應器中添加單質(zhì)硫，經(jīng)過(guò)124 d的運行可實(shí)現異養反硝化與硫自養反硝化反應的協(xié)同，出水總氮去除率為85%以上，脫氮效能穩定在2.5 kg·(m3·d)-1.
(2) 在異養與硫自養協(xié)同反硝化反應器中，將進(jìn)水C/N控制在0.7，可使異養反硝化產(chǎn)生的堿度滿(mǎn)足硫自養反硝化使用，實(shí)現進(jìn)出水pH值差值穩定在0.15以?xún)?
(3) 與完全自養反硝化相比，協(xié)同反硝化的污泥產(chǎn)量?jì)H為完全異養反硝化的60%，實(shí)現反硝化過(guò)程的污泥減量化.
(4) 協(xié)同反硝化處理高濃度NO3-廢水，會(huì )存在NO2--N中間產(chǎn)物的積累和SO42-產(chǎn)量高的問(wèn)題，需要進(jìn)行深度處理.
