微生物燃料電池 (microbial fuel cells，MFCs) 是一種以微生物為催化劑將儲存在廢水中的化學(xué)能直接轉化為電能的新型廢水處理技術(shù)，具有燃料來(lái)源多樣化、操作條件溫和、無(wú)需能量輸入、清潔高效等優(yōu)點(diǎn)，對于緩解當前能源危機及水環(huán)境污染有重要意義，因此受到了廣泛關(guān)注.近年來(lái)多種構型的反應器被開(kāi)發(fā)出來(lái)，如雙室、單室、上流式、平板式、管式等，其中單室空氣陰極型MFC由于不需要使用質(zhì)子交換膜和曝氣裝置，具有結構簡(jiǎn)單、成本低、電池內阻低和產(chǎn)電功率高等優(yōu)點(diǎn)，被認為是最適合用于放大和處理實(shí)際廢水的反應器構型.但單室空氣陰極型MFC放大后，還存在產(chǎn)電功率低和電池成本高的關(guān)鍵問(wèn)題.
陽(yáng)極作為MFC的重要組成部分，不僅是產(chǎn)電菌群的附著(zhù)載體，而且是電子傳遞的關(guān)鍵位點(diǎn)，對MFC的產(chǎn)電性能有至關(guān)重要的影響.高性能的MFC陽(yáng)極材料需要具有導電性好、比表面積大、耐腐蝕、生物相容性好和價(jià)格低廉等特點(diǎn).金屬陽(yáng)極材料，如不銹鋼，成本低廉，但需要對金屬表面進(jìn)行處理或修飾以提高金屬表面的生物相容性和比表面積.修飾的工藝、成本和金屬陽(yáng)極長(cháng)期使用過(guò)程中存在的腐蝕問(wèn)題限制了金屬陽(yáng)極在大尺寸MFC及實(shí)際廢水處理中的應用.以碳為基體的電極材料，包括碳紙、碳布、碳氈、石墨顆粒、碳刷等是MFC廣泛使用的陽(yáng)極材料，其中碳刷、碳布和石墨氈材料常被用作大尺寸MFC (>1 L) 的陽(yáng)極材料.Zhang等使用碳布作為2 L管式MFC的陽(yáng)極，在處理城市廢水時(shí)COD去除率為53%，最大輸出功率密度為0.68 W·m-3.以石墨氈為陽(yáng)極構建的1.5 L和10 L管式MFC運行啤酒廠(chǎng)廢水時(shí)COD去除率為83.8%，最大輸出功率密度為11 W·m-3.Feng等以碳刷為陽(yáng)極材料構建了容積為250 L的MFC，在處理城市廢水時(shí)COD去除率為86%，最大輸出功率密度為0.47 W·m-3.這些大尺寸MFC都可以在脫除COD的同時(shí)從廢水中以電能形式回收部分電能，但反應器結構、運行條件的不同導致難以比較不同陽(yáng)極材料對MFC產(chǎn)電性能的影響，并且這些研究也沒(méi)有比較不同電極材料的產(chǎn)電效益.
因此，為了獲得產(chǎn)電性能最佳和產(chǎn)電效益最高的陽(yáng)極材料，本文以自制大尺寸空氣陰極型MFC研究了碳刷、碳布、石墨氈陽(yáng)極材料對MFC性能的影響，評價(jià)了不同陽(yáng)極材料MFC的啟動(dòng)特性和運行以乙酸鈉為基質(zhì)的人工廢水和實(shí)際屠宰場(chǎng)廢水的產(chǎn)電功率和廢水處理效果，并且比較了單位陽(yáng)極成本的產(chǎn)電效益，以期為微生物燃料電池實(shí)用化過(guò)程中陽(yáng)極材料的選擇提供依據.
1 材料與方法1.1 組裝微生物燃料電池陽(yáng)極
本實(shí)驗設置3組不同陽(yáng)極，包含碳刷陽(yáng)極 (carbon brush，CB)、石墨氈陽(yáng)極 (graphite felt，GF) 和碳布陽(yáng)極 (carbon cloth，CB)，具體參數見(jiàn)表 1.使用之前，碳刷和碳布電極經(jīng)過(guò)乙醇浸泡24 h后再在空氣環(huán)境中450℃熱處理1 h[27];石墨氈電極先經(jīng)過(guò)酸洗處理24 h，再堿洗處理24 h，最后清水洗凈烘干備用.碳刷之間用直徑為1.5 mm的銅絲連接;石墨氈和碳布陽(yáng)極均以8組長(cháng)為35 cm寬為0.5 cm的不銹鋼片作為電極導線(xiàn)，并且使用不銹鋼螺絲夾緊以強化電極材料與導線(xiàn)之間的連接，最后在框架外使用銅條將所有導線(xiàn)連接起來(lái).
表 1 陽(yáng)極材料
1.2 微生物燃料電池的構建
本實(shí)驗所采用的反應器為單室雙空氣陰極型MFC，腔體為長(cháng)度80 cm，寬度1.4 cm，高度30 cm的長(cháng)方體，反應器的有效體積是6 L，其結構見(jiàn)圖 1.陰極 (80 cm×30 cm×0.1 cm) 以泡沫鎳為集電體、活性炭作為催化劑按照文獻報道的方法制備，以鎳帶作為電極導線(xiàn)，組裝時(shí)對稱(chēng)置于反應器腔體兩側.陽(yáng)極為上述準備的3種不同材料的電極，組裝時(shí)置于反應器正中位置.陰極與陽(yáng)極之間放置一片與陰極相同尺寸的玻璃纖維 (厚度為0.14 cm)，以避免短路.
圖 1 反應器結構示意
1.3 電池的啟動(dòng)和運行
以實(shí)驗室長(cháng)期穩定運行乙酸鈉的MFC倒出液和50 mmol·L-1磷酸鹽緩沖液 (PBS，Na2HPO4·12H2O 11.466 g·L-1，NaH2PO4·2H2O 2.75 g·L-1，NH4Cl 0.31 g·L-1，KCl 0.13 g·L-1)1:1的混合溶液作為實(shí)驗反應器的接種液.啟動(dòng)反應器時(shí)，接種液中添加1 g·L-1乙酸鈉、12.5 mL·L-1礦物質(zhì)和5 mL·L-1的微量元素，啟動(dòng)電阻為200 Ω.MFC獲得穩定輸出電壓后逐漸將運行電阻降低為1 Ω，在1 Ω下連續運行10個(gè)周期 (10 d) 后進(jìn)行功率曲線(xiàn)和極化曲線(xiàn)的測試.為了比較陽(yáng)極材料對MFC運行實(shí)際廢水時(shí)產(chǎn)電性能的影響，將運行溶液更換為屠宰廢水.屠宰廢水取自于杭州某食品公司廢水處理廠(chǎng)的初沉池出水，其化學(xué)需氧量 (COD) 為 (1 807±21) mg·L-1，pH為7.0±0.1，電導率為 (1.7±0.1) mS·cm-1.廢水使用之前用300目篩網(wǎng)過(guò)濾掉廢水中大顆粒雜質(zhì)，并儲存在4℃冰箱中.使用時(shí)從冰箱中取出至室溫后直接作為運行基質(zhì)，不進(jìn)行任何參數調節.運行15個(gè)周期 (30 d) 后，對電池的產(chǎn)電性能和廢水處理效果進(jìn)行測試.每一種陽(yáng)極材料均設置一組平行反應器，所有MFC均按序批次模式運行，實(shí)驗數據為兩組反應器的平均值，所有實(shí)驗均在 (30±1)℃環(huán)境內進(jìn)行.
1.4 分析方法
(1) 電池電壓U(V)
電池電壓由數據采集儀 (Agilent 34970，美國，安捷倫公司) 每隔20 min自動(dòng)記錄得到.
(2) 功率曲線(xiàn)和極化曲線(xiàn)
在電化學(xué)工作站 (Iviumstat，荷蘭，IVIUM公司) 上通過(guò)線(xiàn)性?huà)呙璺卜?(LSV) 測定電池的功率曲線(xiàn).LSV掃描采用兩電極體系，以陽(yáng)極為工作電極，陰極為對電極和參比電極.掃描電壓范圍為開(kāi)路電壓 (OCP)~-0.15 V，掃描速度為0.1 mV·s-1.體積功率密度 (W·m-3) 根據公式 (1) 計算.
式中，U是電池電壓 (V)，I是電流 (A)，V是溶液體積 (m3).電極極化曲線(xiàn)采用三電極體系，通過(guò)測試陰極和陽(yáng)極與Ag/AgCl參比電極之間的電位得到，其中參比電極置于對電極和工作電極之間，并靠近工作電極.
(3) 電池內阻/電極極化內阻
對電池和電極極化曲線(xiàn)線(xiàn)性區間擬合獲得[29].
(4) COD的測定
采用Cr氧化法，使用分光光度計按照標準測試方法 (HACH DR/2400，美國，HACH公司) 獲得.
(5) 庫侖效率 (CE)
CE根據公式 (2) 計算.
式中，M為基質(zhì)摩爾質(zhì)量 (g·mol-1)，F是法拉第常數 (96 485 C·mol-1);b是1 mol基質(zhì)充分氧化后轉移的電子個(gè)數;V是反應器溶液體積 (m3)，ΔCOD為電池進(jìn)出水COD的差值 (mg·L-1).
2 結果與分析2.1 微生物燃料電池的啟動(dòng)性能
在外接電阻為200 Ω時(shí)，MFC的啟動(dòng)曲線(xiàn)如圖 2所示.從中可以看出，陽(yáng)極材料對MFC啟動(dòng)時(shí)間沒(méi)有明顯影響.在12 d之前，3種MFC的輸出電壓均低于200 mV.從第12 d開(kāi)始，電池電壓開(kāi)始進(jìn)入快速增長(cháng)階段.啟動(dòng)24 d后，3種陽(yáng)極MFC均達到穩定電壓，平均值分別為0.637 V (CB-MFC)、0.624 V (CC-MFC) 和0.623 V (GF-MFC)，其相應的陽(yáng)極電位分別為-0.512、-0.500和-0.493 V (相對于A(yíng)g/AgCl參比電極).CB陽(yáng)極產(chǎn)電性能優(yōu)于CC和GF.
圖 2 不同陽(yáng)極材料MFC在200 Ω外電阻下的啟動(dòng)曲線(xiàn)
2.2 以人工廢水為運行基質(zhì)時(shí)MFC的性能
圖 3比較了在以50 mmol·L-1 PBS和1 g·L-1乙酸鈉為運行基質(zhì)時(shí)不同陽(yáng)極材料對MFC產(chǎn)電功率的影響.由圖 3(a)看出，CB-MFC的最大輸出功率密度為 (56.3±1.8) W·m-3，與CC-MFC和GF-MFC相比，分別高出22.4%和38.0%，其功率密度分別為 (46.0±1.7) W·m-3、(40.8±1.5) W·m-3.從電極極化曲線(xiàn)看，所有MFC的陰極性能相近[圖 3(b)]，而陽(yáng)極性能差異較大[圖 3(c)].比如，當電流密度為170 A·m-3時(shí)，陽(yáng)極電位分別為 (-372±3) mV (CB)、(-323±5) mV (CC) 和 (-291±8) mV (GF)，因此電池輸出功率的差異是由陽(yáng)極性能的差異引起的.
圖 3 以50mmol·L-1 PBS和1 g·L-1乙酸鈉為運行基質(zhì)時(shí)不同陽(yáng)極材料MFC的功率曲線(xiàn)與電極極化曲線(xiàn)
MFC的產(chǎn)電性能與電池內阻密切相關(guān).3種陽(yáng)極MFC的電池內阻分別為 (1.4±0.1)、(1.6±0.1) 和 (1.7±0.2) mΩ·m3，陽(yáng)極極化內阻為 (0.7±0.1)、(0.8±0.1) 和 (1.0±0.1) mΩ·m3(表 2)，因此陽(yáng)極極化內阻越大，電池內阻越高，電池的輸出功率越低.
表 2 以50mmol·L-1 PBS和1 g·L-1乙酸鈉為運行基質(zhì)時(shí)3組不同陽(yáng)極MFC的最大產(chǎn)電功率、電池極化內阻、陽(yáng)極極化內阻、COD去除率和CE (1 Ω)
3種MFC的COD去除率和CE如表 2所示.在1 Ω外接電阻下，3組MFC的COD去除率都達到90.0%以上，CE達到40.0%以上.其中CB-MFC的COD去除率和CE最高，分別為 (95.0±1.2)%和 (50.0±0.2)%，其次為CC-MFC，分別為 (91.2±0.8)%和 (46.6±0.1)%，最后為GF-MFC，分別為 (91.0±1.1)%和 (44.6±0.1)%.
本實(shí)驗結果表明在以人工廢水為運行基質(zhì)時(shí)，碳刷陽(yáng)極MFC獲得了最高的功率輸出.
2.3 以實(shí)際屠宰廢水為運行基質(zhì)時(shí)MFC的性能
3種不同陽(yáng)極MFC運行屠宰廢水時(shí)的產(chǎn)電功率如圖 4所示.從圖 4(a)可以看出，CB-MFC、CC-MFC和GF-MFC可以獲得的最大輸出功率密度分別為 (19.5±0.8)、(16.9±0.6) 和 (11.9±0.5) W·m-3.由圖 4(b)和圖 4(c)發(fā)現，MFC最大輸出功率的差異是由于陽(yáng)極性能的差異引起的，這一實(shí)驗結果與運行人工廢水時(shí)的實(shí)驗結果相一致.但是產(chǎn)電功率與運行人工廢水相比下降了60%~70%，這與電池內阻的增加有關(guān).3種電池運行實(shí)際屠宰廢水時(shí)的內阻分別為 (4.2±0.4)、(4.9±0.6) 和 (5.8±0.9) mΩ·m3，比運行人工廢水時(shí)增加了210%~240%.
圖 4 以實(shí)際屠宰廢水為基質(zhì)時(shí)不同陽(yáng)極材料MFC的功率曲線(xiàn)與電極極化曲線(xiàn)
3種MFC運行屠宰廢水30 d后，出水COD分別為 (124±16) mg·L-1(CB-MFC)、(175±23) mg·L-1(CC-MFC) 和 (207±25) mg·L-1(GF-MFC).COD去除率分別為 (93.0±0.9)%、(90.0±1.3)%和 (88.2±1.4)%，CE分別為 (12.3±0.1)%、(11.2±0.1)%和 (10.0±0.1)%(表 3).與運行實(shí)際廢水相比，COD去除率沒(méi)有明顯降低，但CE降低了約75.0%.
表 3 運行實(shí)際屠宰廢水時(shí)3種不同陽(yáng)極MFC的最大輸出功率、電池極化內阻、陽(yáng)極極化內阻、COD去除率和CE (1 Ω)
本實(shí)驗結果表明在以實(shí)際屠宰廢水為運行基質(zhì)時(shí)，碳刷陽(yáng)極MFC獲得了最高的功率輸出.
3 討論
本研究結果表明：不同陽(yáng)極材料對MFC的啟動(dòng)沒(méi)有明顯影響，啟動(dòng)后碳刷陽(yáng)極MFC在以乙酸鈉和屠宰廢水為運行基質(zhì)時(shí)都獲得了最高的產(chǎn)電功率.在本研究中，3種陽(yáng)極材料MFC均以相同接種液?jiǎn)?dòng)，因此陽(yáng)極材料和溶解氧為影響微生物燃料電池啟動(dòng)速度的關(guān)鍵因素.Zhang等以碳刷作為單室空氣陰極MFC (2 cm腔體) 陽(yáng)極，溶解氧濃度測試結果表明陽(yáng)極區域溶解氧濃度過(guò)高是導致MFC啟動(dòng)速度慢的主要原因.Fan等以碳布為陽(yáng)極設計了“三明治”結構 (CEA) MFC，陽(yáng)極與陰極之間僅相隔一層隔膜材料，由于陽(yáng)極區域溶解氧濃度過(guò)高，他們的反應器在啟動(dòng)初期電壓上升較慢，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的馴化后，啟動(dòng)速度加快.在本研究中，陰極與陽(yáng)極的中心距離僅為0.7 cm，且采用了雙空氣陰極的結構設計，3種陽(yáng)極MFC的啟動(dòng)過(guò)程與Fan等的反應器啟動(dòng)過(guò)程類(lèi)似，在前12 d由于陽(yáng)極區域溶解氧濃度過(guò)高，兼性或厭氧的產(chǎn)電微生物增殖緩慢，經(jīng)過(guò)12 d的馴化，產(chǎn)電微生物對溶解氧的耐受能力提高，增殖速度加快，產(chǎn)電電壓也開(kāi)始快速上升，最終3種不同陽(yáng)極MFC均在24 d完成啟動(dòng)過(guò)程，因此筆者認為對于緊湊式MFC來(lái)說(shuō)溶解氧對啟動(dòng)的影響要大于電極材料.
穩定運行后，與碳布陽(yáng)極、石墨氈陽(yáng)極MFC相比，碳刷陽(yáng)極MFC的產(chǎn)電功率均為最高.MFC產(chǎn)電性能與陽(yáng)極材料的比表面積呈正相關(guān)關(guān)系，而與不同電極材料的導電性或者與啟動(dòng)后表面種群結構關(guān)系不大.Stoll等以石墨硬氈、泡沫碳和石墨刷為MFC的陽(yáng)極材料，結果發(fā)現3種陽(yáng)極表面的種群結構相似，但碳刷陽(yáng)極的比表面積最大，其MFC產(chǎn)生的功率密度最高.本文雖然沒(méi)有分析其陽(yáng)極表面的種群結構，但三類(lèi)反應器的接種液是相同的，因此，筆者推測本研究中碳刷、碳布和石墨氈的種群結構是接近的，其產(chǎn)電的差異性主要來(lái)自于陽(yáng)極的比表面積不同.根據電極材料分類(lèi)，碳刷屬于三維碳基材料，碳布和石墨氈屬于二維碳基材料.與二維碳基材料相比，三維碳基材料擁有更大的表面積，有利于附著(zhù)更多的產(chǎn)電微生物和獲得更好的產(chǎn)電性能.MFC在運行實(shí)際屠宰廢水時(shí)的產(chǎn)電功率明顯低于運行人工廢水時(shí)，這與實(shí)際屠宰廢水的特性有關(guān).一方面，實(shí)際屠宰廢水的電導率僅為人工廢水的1/4，其低電導率導致電池內阻增加，質(zhì)子傳遞阻力增大，陰極氧還原反應速度降低，最終導致產(chǎn)電功率降低.另一方面，屠宰廢水中含有高濃度的脂質(zhì)、糖類(lèi)、有機酸、蛋白質(zhì)等.已有研究結果表明，MFC不能直接利用這些物質(zhì)產(chǎn)電，而只能利用它們水解的產(chǎn)物進(jìn)行產(chǎn)電，并且產(chǎn)電功率低于乙酸鈉. 3種陽(yáng)極MFC在運行人工廢水或實(shí)際屠宰廢水時(shí)均獲得了90%左右的COD去除率，說(shuō)明陽(yáng)極材料對MFC脫除COD沒(méi)有明顯影響.比較庫侖效率發(fā)現，MFC運行實(shí)際屠宰廢水時(shí)獲得的CE比運行人工廢水時(shí)降低了75%，說(shuō)明大量的COD被非產(chǎn)電過(guò)程所消耗.與運行人工廢水相比，MFC運行實(shí)際屠宰廢水時(shí)每個(gè)周期的運行時(shí)間從1 d增加至2 d，更長(cháng)的運行時(shí)間會(huì )導致更多的溶解氧進(jìn)入到反應器腔體內，使得更多的基質(zhì)被好氧過(guò)程所消耗.此外，屠宰廢水中含有高濃度的氨氮，硝化反硝化脫氮過(guò)程也會(huì )消耗大量的基質(zhì).
MFC可以同時(shí)脫除COD和產(chǎn)生電能，但是從MFC實(shí)用化角度考慮，陽(yáng)極材料的經(jīng)濟性不容忽視.雖然MFC在處理實(shí)際廢水時(shí)產(chǎn)電功率并不大，其產(chǎn)生的電能不能上網(wǎng)外輸，但可以通過(guò)升壓裝置 (BQ25504) 和以電容器充電收集而得到利用，如驅動(dòng)電機等，從而實(shí)現MFC產(chǎn)電的經(jīng)濟效益.從表 1可以看出，本研究所用的陽(yáng)極成本分別為100元 (碳刷)、96元 (碳布) 和110元 (石墨氈).當運行乙酸鈉時(shí)，每單元陽(yáng)極成本所能產(chǎn)生的功率為 (3.44±0.08) mW (CB-MFC)、(2.90±0.10) mW (CC-MFC) 和 (2.48±0.09) mW (GF-MFC);當運行屠宰廢水時(shí)，每單位陽(yáng)極成本所能產(chǎn)生的功率為 (0.97±0.05)、(0.86±0.07) 和 (0.54±0.05) mW.每單位碳刷陽(yáng)極獲得的產(chǎn)電效益比碳布和石墨氈陽(yáng)極高出18.6%、38.7%(乙酸鈉) 和12.8%、80%(屠宰廢水).這里陽(yáng)極的成本未考慮陽(yáng)極的預處理成本，因為MFC擴大化后，陽(yáng)極的預處理成本相對陽(yáng)極生產(chǎn)成本可以忽略，此外，考慮MFC的實(shí)際應用以處理實(shí)際廢水為主，陽(yáng)極的預處理也可以省去.因此，碳刷是微生物燃料電池實(shí)用化過(guò)程中最具合適的陽(yáng)極材料.具體參見(jiàn)污水寶商城資料或http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
4 結論
(1) 以碳刷、碳布和石墨氈3種不同碳基陽(yáng)極材料構建單室空氣陰極微生物燃料電池，其啟動(dòng)過(guò)程類(lèi)似，啟動(dòng)時(shí)間約為24 d左右.
(2) 3種陽(yáng)極材料MFC運行人工廢水或實(shí)際廢水時(shí)COD去除率均在90%左右.
(3) 在3種碳刷陽(yáng)極MFC中，碳刷陽(yáng)極MFC在運行人工廢水和實(shí)際屠宰廢水時(shí)均獲得了高的最大功率密度和產(chǎn)電效益，最大功率密度分別達到 (56.3±1.3) W·m-3和 (19.5±1) W·m-3;單位碳刷陽(yáng)極成本所能產(chǎn)生的功率分別達到 (3.44±0.08) mW和 (0.97±0.05) mW.表明碳刷是微生物燃料電池擴大化合適的陽(yáng)極材料.
