飲料廢水UASB工藝研究

　　UASB 是高效厭氧反應器中應用最廣泛的反應器,具有負荷高、能耗低、可產(chǎn)生生物能等特點(diǎn),被用于處理啤酒、酒精、制藥、淀粉、化工、檸檬酸和碳酸飲料等行業(yè)排出的有機廢水。飲料廢水具有有機物含量高、可生化性好的特征,尤其適合采用UASB 反應器進(jìn)行處理。

　　厭氧顆粒污泥活性高,沉降性能好,實(shí)際工程由于環(huán)境條件復雜很難培養出顆粒污泥。實(shí)驗室關(guān)于厭氧污泥顆�；�的研究比較多,但對于實(shí)際工程中污泥顆�；�的研究較少。影響污泥顆�；�的因素有溫度、pH 值、有機負荷、水利條件、基質(zhì)特性、營(yíng)養物質(zhì)、重金屬、接種污泥等。氮、磷等營(yíng)養物是微生物生長(cháng)所必需的組分,在厭氧生物處理過(guò)程中也是如此。微生物對氮、磷等營(yíng)養物的需求非常復雜,文獻研究發(fā)現,基質(zhì)中過(guò)量的氮磷有助于厭氧污泥的顆�；�進(jìn)程,但是很多工業(yè)廢水普遍存在N 營(yíng)養缺乏的問(wèn)題;GOODWIN 等認為,營(yíng)養物(如磷,鎂,鈣和微量元素)不足,會(huì )降低厭氧顆粒污泥中EPS 含量,進(jìn)而影響污泥的顆�；�程度。對現有文獻的檢索未發(fā)現有專(zhuān)門(mén)針對N 營(yíng)養缺乏影響厭氧污泥顆�；�進(jìn)程的研究,鑒于氮磷等營(yíng)養物在微生物增殖方面的重要作用,所以探討氮營(yíng)養物在污泥顆�；�進(jìn)程中的作用很有必要。

　　西安中萃可口可樂(lè )飲料有限公司的廢水采用UASB 工藝進(jìn)行處理,自2001 年投入運行以來(lái),處理效果良好;但反應器中的污泥一直為絮體形態(tài)[7] ,在旺季處理負荷較高時(shí),造成污泥流失,出水SS 增高。本研究通過(guò)對進(jìn)水水質(zhì)進(jìn)行監測,探討氮營(yíng)養物在污泥顆�；�進(jìn)程中的作用,主要體現在以下3 個(gè)方面:1)通過(guò)測定反應器進(jìn)出水水質(zhì)、產(chǎn)氣量、氣體組分等評價(jià)UASB 反應器的處理性能;2) 分析污泥顆�；�的成因;3)采用激光粒度儀和熒光原位雜交(FISH)技術(shù)對污泥的顆�；�過(guò)程以及顆粒污泥的形態(tài)、微生物種群等進(jìn)行研究。

　　1　材料與方法

　　1. 1 反應器及運行參數

　　1. 1. 1 反應器運行參數

　　UASB 反應器平面尺寸為14 m × 10 m,總高度6. 5 m,有效反應器高度為4. 8 m,總工作容積為667 m3 。采用穿孔管配水,布水面積139 m2 ,空塔水流上升速度< 1 m·h - 1 。出水槽長(cháng)14 m,寬1 m,深2. 75 m。厭氧池設有回流管,當廢水量較低時(shí),將出水部分回流以保證UASB 中足夠的上升流速。

　　設計最大流速為30 m3 ·h - 1 ,設計最大流量為2 000 m3 ·d - 1 ,設計水力停留時(shí)間為10 ~ 15 h。設計COD 負荷為6 kg·(m3 ·d) - 1 ,沼氣產(chǎn)率為0. 4 m3 ·kg - 1 ;投入運營(yíng)后,由于工藝變化及清潔生產(chǎn)改進(jìn)等,排水量及濃度均較設計值大幅減少,實(shí)際日處理平均水量為463. 10 m3 。運行溫度為25 ~ 29 ℃ 。

　　1. 1. 2 進(jìn)水水質(zhì)

　　該飲料廠(chǎng)主要生產(chǎn)可樂(lè )、雪碧、芬達和瓶裝飲用水。UASB 的進(jìn)水為生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢水和廠(chǎng)區生活污水的混合廢水,其中生產(chǎn)廢水主要來(lái)源于車(chē)間的洗瓶水、設備清洗水、水線(xiàn)的反滲透(RO)設備排出的濃水等,生產(chǎn)廢水中的污染物以糖分為主,進(jìn)水中的COD、氨氮濃度見(jiàn)圖1。

　　1. 2 分析方法

　　1. 2. 1 常規分析

　　參照文獻所推薦的標準分析方法,COD 采用重鉻酸鉀法、pH 值采用玻璃電極法、VSS 和SS 采用重量法、氨氮采用納氏試劑比色法、磷酸鹽采用鉬銻抗分光光度法測定。VFA 和氣體組分采用氣相色譜法測定(Agilent 6 890 N GC / FID 和Agilent 6 890 N GC / TCD)。

　　1. 2. 2 污泥粒徑分布測定

　　厭氧污泥粒徑分布采用激光衍射粒度儀(LS230 / SVM,BECKMEN,USA) 進(jìn)行測定,粒度測定范圍為0 ~ 2 000 μm。

　　1. 2. 3 污泥形態(tài)和結構

　　污泥絮體和顆粒形態(tài)采用光學(xué)顯微鏡(Nikon ECLIPSE 90i)的相差模式直接進(jìn)行觀(guān)察。

　　1. 2. 4 最大比產(chǎn)甲烷活性

　　顆粒污泥最大比產(chǎn)甲烷活性(specific methanogenic activities,SMA)采用血清瓶實(shí)驗法。

　　1. 2. 5 微生物種群分析

　　顆粒污泥中微生物種群采用熒光原位雜交(fluorescence in situ hybridization,FISH)法進(jìn)行檢測。FISH方法的具體操作步驟如下:顆粒污泥樣品固定采用4% 多聚甲醛于4 ℃ 下固定6 h,將顆粒污泥浸泡于冷凍切片包埋劑(SAKURA Tissue-Tek? O. C. T. Compound,USA) 中12 h,使包埋劑滲透至顆粒內部。然后,將包埋的泥樣置于- 20 ℃ 下冷凍,采用冷凍切片機(Leica CM 1950,Germany)進(jìn)行切片,切片厚度為20 μm。取切片所得污泥樣品于明膠載玻片上,室溫過(guò)夜干燥。將干燥后的污泥載玻片依次置于50% 、80% 和100% (體積比)的乙醇溶液中各3 min 對細胞進(jìn)行脫水后,取出后風(fēng)干。取適量的探針使用液(探針溶液(50 ng·μL - 1 )與雜交緩沖液(去離子甲酰胺濃度為20% )按照體積比1 ∶ 8 混合,避光,于46 ℃ 中預熱數分鐘)涂于載玻片的樣品上,然后將載玻片迅速移入雜交管中,于46 ℃ 下避光雜交3 h。雜交完成后,取出載玻片進(jìn)行洗脫處理并立即風(fēng)干封片。雜交的具體操作方法依據NIELSEN 等 編寫(xiě)的《FISH 操作技術(shù)手冊》和于莉芳采用的方法進(jìn)行。檢測所用寡核苷酸探針及雜交條件等見(jiàn)表1。采用激光掃描共聚焦顯微鏡(LEICA TCS SP8)進(jìn)行觀(guān)察。

 表1　實(shí)驗所用寡核苷酸探針

　　2　結果與討論

　　2. 1 處理效果

　　針對UASB 中的污泥形態(tài)主要為絮狀污泥[7] ,沉淀效率較低的情況,對進(jìn)水水質(zhì)進(jìn)行全面分析。圖1為2014 年9 月至2015 年9 月UASB 反應器進(jìn)出水COD、氨氮含量、產(chǎn)氣量及容積負荷等監測結果。如圖1 所示,未投加N 源時(shí)(對應于1 ~ 60 d),進(jìn)水中平均氨氮濃度為2. 25 mg·L - 1 (圖1(a)),C / N 比高達800 多,氮營(yíng)養明顯缺乏。反應器中污泥仍是絮體形態(tài),沉降性能差,經(jīng)常會(huì )引起污泥流失,導致出水SS 增高。進(jìn)水COD 變化范圍為800 ~ 3 500 mg·L - 1 (圖1 ( b)),出水COD 為100 ~ 300 mg· L - 1 ,COD 去除率為84. 55% 。投加N 源后(60 d 以后),使得進(jìn)水中氨氮濃度維持在15 ~ 20 mg·L - 1 ,C / N比約為130,1 周后即在反應器中觀(guān)察到部分小的顆粒污泥。隨著(zhù)運行時(shí)間的延長(cháng),顆粒污泥的含量逐漸升高,約3 個(gè)月(對應于150 d)后,污泥完全顆�；�,其后一直維持在穩定狀態(tài)。顆�；�后,COD 去除率提高到92. 5% ,出水SS 濃度降低。說(shuō)明營(yíng)養物(氮) 濃度對UASB 污泥顆�；�具有十分重要的作用。

　　飲料廢水水量和水質(zhì)波動(dòng)較大,測定期間,水量變化范圍為30 ~ 865 m3 ·d - 1 ,反應器日平均產(chǎn)氣量達到300 m3 ,單位容積的日平均產(chǎn)氣量為0. 46 m3 ·(m3 ·d) - 1 (圖1(c)),折算為去除每kg COD 平均產(chǎn)甲烷0. 3 m3 。顆�；�后UASB 反應器去除率高達92. 5% ,比未顆�；瘯r(shí)提高了約8% ,對應的COD 容積負荷變化范圍為0. 08 ~ 3. 2 kg·(m3 ·d) - 1 (圖1(d)),遠遠小于該廢水處理系統設計的COD 負荷。盡管進(jìn)水COD 濃度有較大的波動(dòng),但出水水質(zhì)穩定,說(shuō)明UASB 反應器對飲料廢水具有較好的適應性和很強的耐沖擊負荷能力。

　　VFA 是厭氧消化過(guò)程中重要的中間產(chǎn)物,是反應器運行控制的一個(gè)重要指標。一般認為,出水VFA濃度(以乙酸計)低于200 mg·L - 1 時(shí),反應器運行狀態(tài)最好,VFA 濃度過(guò)高會(huì )產(chǎn)生酸積累,超過(guò)800 mg·L - 1 時(shí)系統就會(huì )有酸化的危險[14] 。本實(shí)驗中定期對VFA 進(jìn)行監測,測得出水中平均VFA 濃度(以乙酸計)為36. 17 mg·L - 1 ,遠小于200 mg·L - 1 ,說(shuō)明該系統運行良好。

　　2. 2 污泥顆�；�分析

　　顆�；�前后反應器中污泥形態(tài)見(jiàn)圖2 和圖3�？梢�(jiàn),在未顆�；瘯r(shí),反應器中污泥呈深黑色,主要為絮體,結構較松散,絮體外圍分布有大量絲狀細菌(見(jiàn)圖2(a))。隨著(zhù)反應器的運行,污泥絮體不斷聚集,形成粒徑較大且密實(shí)的顆粒態(tài)污泥。如圖2(b)所示,成熟的厭氧顆粒污泥呈黑色,形狀多數是相對規則的球形或橢球形,表面邊界清晰。運行至第150 天后,厭氧反應器中的污泥基本完成顆�；�。

　　為了追蹤UASB 中厭氧污泥顆�；�的進(jìn)程,實(shí)驗對反應器中污泥粒徑分布的變化進(jìn)行了測定,其中粒徑大于0. 5 mm 的污泥占總污泥量的比例達到了58. 63% (見(jiàn)圖3),成熟的顆粒污泥的沉降速度達到約60 m·h - 1 。

　　2. 3 顆粒污泥的最大比產(chǎn)甲烷活性

　　厭氧生物處理過(guò)程中,單位污泥單位時(shí)間產(chǎn)生的最大甲烷量(SMA)是評價(jià)污泥活性的重要指標。測定期間,絮體污泥(投加氯化銨前)以乙酸、丙酸和丁酸為基質(zhì)的SMA 分別為1. 07、0. 87 和0. 63 g·(g·d) - 1 (以VSS 計)[7] ;污泥顆�；�完成后,顆粒污泥的SMA 分別為0. 69、0. 47 和0. 39 g·(g·d) - 1 。很明顯,污泥顆�；�后,其對應的活性反而有所降低,這是因為西安可口可樂(lè )公司UASB 進(jìn)水的COD 負荷較低,污泥停留時(shí)間較長(cháng),當顆�；�后,沉淀性能大幅提高,反應器中污泥的平均濃度由顆�；�的28. 12 mg·L - 1 大幅增加到63. 28 mg·L - 1 ,較高的污泥齡造成污泥中的活性成分降低,污泥中的甲烷菌含量降低。

　　將基于混合菌群的污泥產(chǎn)甲烷活性定義為表觀(guān)活性(即采用Serum Bottles 測定的活性),而基于各目標微生物(乙酸營(yíng)養型甲烷菌和氫營(yíng)養型甲烷菌)的產(chǎn)甲烷活性為真活性。表觀(guān)活性除以目標菌群在厭氧污泥中所占的比例即為相應菌群的真活性。經(jīng)計算,絮體和顆粒污泥以乙酸、丙酸和丁酸為基質(zhì)的真活性(折算為COD)分別為1. 99、1. 62、1. 17 和2. 13、1. 43、1. 19 g·(g·d) - 1 (以甲烷菌計)。盡管顆粒污泥的表觀(guān)活性比絮體污泥低,但是兩者的真活性基本接近。表2 對比了實(shí)際UASB 反應器處理不同種類(lèi)廢水的污泥形態(tài)、容積負荷以及污泥分別以乙酸、丙酸和丁酸為基質(zhì)的產(chǎn)甲烷活性�？梢钥闯�,在容積負荷和溫度大致相同的條件下,顆粒污泥和絮狀污泥的表觀(guān)產(chǎn)甲烷活性差異較大,這與相應污泥中甲烷菌的含量差異較大有關(guān)。

 表2　UASB 反應器處理不同廢水的表觀(guān)產(chǎn)甲烷活性對比

　　2. 4 微生物種群分布特性觀(guān)察

　　在厭氧生物處理中,參與的微生物主要分為3 類(lèi),即發(fā)酵細菌、產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌和產(chǎn)甲烷菌,三者之間存在互營(yíng)關(guān)系。3 類(lèi)微生物在顆粒污泥中的空間分布主要與基質(zhì)種類(lèi)、濃度、負荷以及水力條件(擴散)等相關(guān)�，F有研究表明,厭氧微生物種群在顆粒污泥中的分布主要有層狀分布或非層狀分布2 種結構。當基質(zhì)容易水解、濃度較低、負荷較小、水力條件較差、擴散限制時(shí),易形成層狀結構;反之,易形成非層狀結構。如BATSTONE 等 通過(guò)研究基質(zhì)動(dòng)力學(xué)對UASB 反應器中顆粒污泥微生物種群分布的影響,發(fā)現處理果汁廢水(主要為碳水化合物,容易降解)的厭氧顆粒污泥呈層狀結構,顆粒外層為高密度的產(chǎn)酸菌,甲烷菌和微生物互營(yíng)體系分布在顆粒中心;處理蛋白廢水(水解較碳水化合物難)的厭氧顆粒污泥密度較低且沒(méi)有明顯的分層結構,參與有機物降解的微生物均勻分布于污泥顆粒內。

　　為了分析顆粒污泥中各類(lèi)微生物的空間分布情況,本實(shí)驗采用FISH 方法對顆粒污泥種群結構進(jìn)行原位檢測,結果見(jiàn)圖4。

　　王紅葉等對反應器中污泥絮體的FISH 檢測結果表明,絮體中的菌膠團主要為發(fā)酵細菌和產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌,絮體中分布的絲狀菌主要為甲烷菌,同時(shí)還有少量甲烷球菌和甲烷桿菌,其中甲烷菌在污泥絮體中所占比例為46. 3% ,保證了系統較高的產(chǎn)甲烷能力,從而使厭氧過(guò)程順利進(jìn)行。圖4(a)為顆粒污泥切片的FISH 圖,厭氧微生物遍布整個(gè)顆粒污泥內,且顆粒中心沒(méi)有觀(guān)察到明顯的無(wú)機核區�？梢�(jiàn),顆粒污泥種群分布表現為層狀結構( layered structure),顆粒的表層主要為發(fā)酵產(chǎn)酸球菌(圖4(b)),在顆粒內部,產(chǎn)酸菌與乙酸營(yíng)養型甲烷菌、產(chǎn)酸菌與氫營(yíng)養型甲烷菌形成的互營(yíng)體系均勻分布在顆粒污泥內,有利于減小種間氫和乙酸的傳質(zhì)阻力,從而為甲烷菌利用基質(zhì)提供了有利的條件,促進(jìn)產(chǎn)甲烷活性。通過(guò)MSMX860 探針標記發(fā)現,顆粒污泥中乙酸營(yíng)養型甲烷菌主要以球菌形式存在(圖4(c)),并且有少量的桿狀甲烷菌,而被MB1174、MC1109 和MG1200探針標記的氫營(yíng)養型甲烷菌則以桿菌為主(圖4(d))。其中甲烷菌(包括乙酸營(yíng)養型和氫營(yíng)養型甲烷菌)的比例占到約32. 84% ,這比絮體污泥中甲烷菌的所占比例小很多,也是造成顆粒污泥表觀(guān)活性變小的主要原因。具體參見(jiàn)污水寶商城資料或http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　3　結論

　　實(shí)驗通過(guò)對西安可口可樂(lè )飲料有限公司污水處理站的UASB 反應器各項指標的連續監測,得到如下結論:

　　1)發(fā)現UASB 反應器中污泥開(kāi)始顆�；�,而這一現象與進(jìn)水中氨氮含量增加有很大的關(guān)系。150 d后,反應器中污泥基本完成顆�；�,粒徑大于0. 5 mm 的顆粒占到54. 66% ,顆粒污泥有比較高的沉速和活性,顆粒污泥以乙酸、丙酸和丁酸為基質(zhì)時(shí)的最大比產(chǎn)甲烷活性分別為0. 69、0. 47 和0. 39 g ·((g·d) - 1 )(以VSS 計)。

　　2)反應器的處理效果表現如下:對COD 去除率達到92. 5% ,比未顆�；瘯r(shí)提高了約8% ,沼氣中甲烷組分含量高達75. 27% 。反應器日平均產(chǎn)氣量達到300 m3 ,折算為去除每公斤COD 平均產(chǎn)甲烷0. 3 m3 。

　　3)顯微鏡和FISH 方法的觀(guān)察結果表明,反應器中厭氧顆粒污泥呈黑色,形狀大多數是相對規則的球形或橢球形,邊緣清晰且光滑;厭氧微生物遍布整個(gè)顆粒污泥內,且顆粒中心沒(méi)有觀(guān)察到明顯的無(wú)機核區。顆粒污泥中種群分布表現為層狀結構,發(fā)酵產(chǎn)酸細菌分布于顆粒外層,而甲烷菌分布于顆粒內層。