鹽酸四環(huán)素廢水處理方法研究

　　1 引言 (Introduction)

　　四環(huán)素類(lèi)抗生素 (Tetracyclines) 是由放線(xiàn)菌產(chǎn)生的一種廣譜抗生素，廣泛應用于醫藥行業(yè)、畜牧業(yè)和水產(chǎn)養殖業(yè).四環(huán)素類(lèi)抗生素的生產(chǎn)和使用量目前位居全球抗生素類(lèi)第二然而，在使用過(guò)程中，四環(huán)素僅有部分被動(dòng)物體吸收并發(fā)生代謝，其余抗生素仍然以活性形式 (母體或代謝產(chǎn)物) 隨糞便和尿液排出體外，對生態(tài)系統和人類(lèi)的健康造成極大的危害.因此，控制和降低鹽酸四環(huán)素在環(huán)境中的殘留已經(jīng)引起了環(huán)境科學(xué)界乃至公眾的廣泛關(guān)注.吸附法是抗生素廢水處理較為經(jīng)濟、簡(jiǎn)便的方法之一.然而，在實(shí)際操作過(guò)程中，吸附劑的性質(zhì)、操作條件 (如溫度、pH) 等都會(huì )影響吸附效果，且傳統吸附劑材料存在著(zhù)吸附量低、易團聚、極易產(chǎn)生二次污染、分離困難和循環(huán)性差等瓶頸問(wèn)題.針對上述問(wèn)題，近年來(lái)有研究表明，Fenton反應技術(shù)與吸附耦合可有效解決吸附劑飽和后的再生難題.該路線(xiàn)可在常溫、常壓下進(jìn)行，反應條件溫和，再生吸附劑過(guò)程可通過(guò)調劑H2O2濃度實(shí)現調控，吸附位點(diǎn)可實(shí)現原位再生.例如,研究了TiO2@酵母炭微球吸附有機染料及其原位再生，再生實(shí)驗結果顯示通過(guò)光催化再生反應，富集剛果紅和亞甲基藍的TiO2@酵母炭微球得到了很好的原位再生效果研究了Fe3O4@沙棘枝炭吸附去除強力霉素及其非均相Fenton氧化再生，再生實(shí)驗通過(guò)構造非均相Fenton反應體系，使得表面富集有強力霉素的Fe3O4@沙棘枝炭吸附劑可實(shí)現有效再生，重復使用.

　　海藻酸鈉 (Sodium Alginate) 因具有原材料來(lái)源廣泛且易于提取、表面具有豐富的化學(xué)吸附位點(diǎn)、吸附速率高及不會(huì )對環(huán)境造成二次污染的特點(diǎn)，成為目前研究中廣泛應用的一種優(yōu)良的吸附劑.因此，海藻酸鈉不僅能夠處理含有重金屬離子的廢水，其衍生物還在醫藥行業(yè)中有所應用.例如, 通過(guò)構建類(lèi)Fenton體系，使得海藻酸鈉/Fe@Fe3O4殼核納米結構高效去除諾氟沙星.近年來(lái)多項研究證實(shí)，以海藻酸鈉為基體，負載金屬離子，可使得海藻酸鈉的吸附功能和金屬離子的催化功能在微觀(guān)尺度上得到耦合.例如,研究了海藻酸鈣包覆納米Ni/Fe顆粒用于同時(shí)去除水中銅離子和氯苯.研究了海藻酸錳固定化細胞的乙醇發(fā)酵，結果表明, 海藻酸錳比海藻酸鈣耐磷酸鹽能力高、固定化細胞穩定.然而，將海藻酸鈉螯合金屬錳離子作為類(lèi)Fenton催化劑用于廢水處理的研究還未有報道.

　　基于上述考慮，本研究以海藻酸鈉為基體，螯合金屬錳離子后制備了Mn@海藻酸微球復合吸附劑，并對其進(jìn)行FE-SEM、FT-IR表征，將其應用在吸附處理鹽酸四環(huán)素模擬廢水中.隨后，以表面吸附富集鹽酸四環(huán)素的Mn@海藻酸微球為類(lèi)Fenton體系的催化劑，在加入H2O2后，構建形成類(lèi)Fenton體系，實(shí)現廢水中鹽酸四環(huán)素的氧化降解，最終達到吸附劑的再生和循環(huán).研究結果可為含有鹽酸四環(huán)素廢水的處理提供理論依據，且研究具有重要的參考價(jià)值.

　　2 實(shí)驗部分 (Experiment) 2.1 試劑與儀器

　　實(shí)驗儀器：TDL-60B-W臺式高速離心機 (湖南星科儀器有限公司); 752N紫外可見(jiàn)分光光度計 (上海精密科學(xué)儀器有限公司); 多功能磁力攪拌器 (杭州儀表電機廠(chǎng)); TE124S電子天平 (賽多利斯科學(xué)儀器 (北京) 有限公司);pH計 (上海精密儀器廠(chǎng)); Hitachi S-4800冷場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡; 101-1AB恒溫干燥箱 (天津泰斯特儀器有限公司); DZF-6050真空干燥箱 (上海一恒科學(xué)儀器有限公司).

　　實(shí)驗試劑：海藻酸鈉 ((C5H7O4COONa)n，CR) 購自天津市東麗區天大化學(xué)試劑廠(chǎng);硫酸錳 (MnSO4，AR) 購自天津永昊精細化工有限公司;乙醇 (C2H5OH，AR) 購自天津市富宇精細化工有限公司;鹽酸四環(huán)素購自阿拉丁化學(xué)股份有限公司，結構式見(jiàn)圖 1.實(shí)驗用水為蒸餾水，所有試劑均為分析純.

　　圖 1 鹽酸四環(huán)素結構式

　　2.2 吸附劑的制備

　　準確稱(chēng)取一定量的海藻酸鈉溶解在蒸餾水溶液中形成2.5% (W/V) 的海藻酸鈉溶液，恒溫磁力攪拌0.5 h，待用.稱(chēng)取一定量的硫酸錳，加入到上述的海藻酸鈉溶液中，得到硫酸錳/海藻酸鈉混合溶液 (混合體系中硫酸錳的濃度為0.05 mol·L-1)，恒溫磁力攪拌1 h，靜置10 h.反應后的溶液經(jīng)過(guò)離心機分離，把固體沉淀物用蒸餾水和乙醇反復沖洗.沖洗后的沉淀物烘干，制得Mn@海藻酸微球復合吸附劑.

　　2.3 吸附實(shí)驗

　　常溫常壓下，pH為6時(shí)，在250 mL錐形瓶中加入一定量的Mn@海藻酸和鹽酸四環(huán)素溶液，每隔一段時(shí)間吸取10 mL樣品進(jìn)行離心分離，取上清液于波長(cháng)370 nm處測其吸光度，單位吸附量 (Qe，mg·g-1) 及去除率 (η) 可有下列公式計算得出：

(1) (2)

　　式中，Qe為達到平衡時(shí)的平衡吸附量 (mg·g-1);η為相對應的去除率;C0和Ce分別為四環(huán)素的初始濃度和吸附平衡時(shí)的平衡濃度 (mg·L-1);V為溶液體積 (L);m是加入的吸附劑質(zhì)量 (g).用同樣的方法探究不同條件下Mn@海藻酸對鹽酸四環(huán)素的吸附性能.且待樣品分析完畢，立即倒入反應體系.

　　2.4 Mn@海藻酸微球復合吸附劑的原位再生

　　把50 mg復合吸附劑加入到50 mL的10 mg·L-1鹽酸四環(huán)素溶液中，pH為6，室溫攪拌0.5 h, 待吸附平衡后測定溶液的吸光度，計算溶液中鹽酸四環(huán)素的去除率.然后用離心機分離Mn@海藻酸和上清液，吸附劑用蒸餾水清洗干凈，烘干后于同體積、同濃度、同pH的鹽酸四環(huán)素溶液中，加入1 mL 30%的H2O2，構建類(lèi)Fenton體系，使吸附在Mn@海藻酸微球上的鹽酸四環(huán)素氧化降解，反應2 h之后，再次離心.沉淀物用蒸餾水洗凈之后，來(lái)處理50 mL的10 mg·L-1pH為6的鹽酸四環(huán)素溶液，測定溶液的吸光度并計算吸附率.按此方法循環(huán)3次.

　　3 結果與討論 (Results and discussion) 3.1 Mn@海藻酸微球的形成及結構表征

　　海藻酸鈉吸附金屬Mn2+的形成見(jiàn)圖 2.海藻酸鈉固體顆粒加入水中之后，在水溶液中發(fā)生水解反應，生成小分子的M單元和G單元.G單元中羧基位于碳/碳/氧的三角形的頂上，比M單元具有更大的活性.當溶液中加入Mn2+后，Mn2+與海藻酸鈉G單元經(jīng)過(guò)協(xié)同作用相結合，海藻酸鈉分子鏈與鏈之間通過(guò)Mn2+的相互作用而形成三維的網(wǎng)絡(luò )結構.在這個(gè)三維網(wǎng)絡(luò )結構中，Mn2+占據了中間的親水空間，同時(shí)Mn2+與G單元上的多個(gè)O原子之間發(fā)生螯合作用，導致鏈與鏈之間結合的更加緊密，協(xié)同作用更加強烈，最終形成穩定的三維網(wǎng)絡(luò )結構 (Fang et al., 2007).

　　圖 2 海藻酸鈉微球吸附Mn2+形成圖

　　海藻酸鈉微球、Mn@海藻酸微球及其表面選擇區域的FE-SEM和EDS如圖 3所示.圖 3a是海藻酸鈉微球的形貌，該微球為實(shí)驗制備的空白平行樣.從圖中可以看出其具有明顯的球形度，分散性好，且破損較少，說(shuō)明海藻酸鈉微球具有較好的機械強度.海藻酸鈉微球的尺寸分布均勻，直徑范圍為 (40±0.5)~(60±0.5) μm.圖 3b是一個(gè)放大了的海藻酸鈉微球，可以清楚的看到樣品保持了海藻酸鈉的球形形態(tài)，表面粗糙.圖 3d是Mn@海藻酸微球的FE-SEM照片，可以看出Ma@海藻酸鈉微球大小較均勻, 直徑范圍為 (23±0.5)~(35±0.5) μm, 較海藻酸鈉微球直徑減小了約42%，這是由于錳離子與海藻酸鈉發(fā)生螯合作用，海藻酸鈉大分子中間的親水空間被多價(jià)金屬離子占據，使得海藻酸鏈間結合得更緊密，協(xié)同作用更強.圖 3e是一個(gè)典型的Mn@海藻酸微球，樣品保持了海藻酸鈉球形形貌，表面光滑.采用EDS對海藻酸鈉微球 (圖 3c) 和Mn@海藻酸微球 (圖 3f) 的元素成分進(jìn)行分析，結果表明在Mn@海藻酸微球的EDS能譜中出現了錳的衍射峰，說(shuō)明錳離子已經(jīng)成功的負載到海藻酸鈉微球上.

　　圖 3 海藻酸鈉微球 (a, b)、Mn@海藻酸微球 (d, e) 的SEM及EDS (c, f) 分析

　　反應得到的海藻酸鈉微球和Mn@海藻酸微球復合吸附劑的FT-IR結果見(jiàn)圖 4.海藻酸鈉表面具有豐富的羧基 (—COOH) 官能團和羥基 (—OH) 官能團.具體表現在圖 4曲線(xiàn)a和b的FT-IR中，1000~1200 cm-1處為C—O的伸縮吸收峰 (Ryu et al., 2010);1500~2000 cm-1和1200~1500 cm-1處分別為CO和CC振動(dòng)吸收峰 (Shin et al., 2008).波數范圍在3000~3700 cm-1為羥基或者羧基內的羥基 (O—H) 的伸縮振動(dòng)吸收峰，而波數范圍在2500~3000 cm-1為C—H伸縮振動(dòng)吸收峰 (Rakshit et al., 2013).從海藻酸鈉微球和Mn@海藻酸微球復合吸附劑的紅外譜圖對比可以看出，曲線(xiàn)a中O—H的吸收峰較曲線(xiàn)b中的吸收峰向低波數區移動(dòng)，這是因為羥基上的氧原子與Mn2+之間發(fā)生了螯合作用，使得O—H的彎曲振動(dòng)吸收減弱;C—H面內彎曲振動(dòng)吸收峰向低波數區移動(dòng)，這是因為海藻酸鈉大分子鏈之間的螯合作用形成了網(wǎng)狀結構，使得C—H吸收峰較弱.因此，當溶液中加入Mn2+后，海藻酸鈉大分子鏈上的氧原子與Mn2+發(fā)生螯合作用，形成了穩定的網(wǎng)狀結構，即“蛋盒”結構.

　　圖 4 Mn@海藻酸鈉微球 (a)、海藻酸微球 (b) 的FT-IR分析

　　3.2 吸附時(shí)間及初始濃度的影響

　　圖 5為0.1 g Mn@海藻酸微球處理50 mL初始濃度分別為5、8、11、14、17 mg·L-1鹽酸四環(huán)素廢水的吸附曲線(xiàn).

　　圖 5 初始濃度和時(shí)間對Mn@海藻酸微球吸附鹽酸四環(huán)素效果的影響

　　從圖中可以看出，系統在2.5 h之后達到平衡狀態(tài)，吸附劑對鹽酸四環(huán)素的吸附量隨著(zhù)鹽酸四環(huán)素濃度的增加 (從5 mg·L-1增加到17 mg·L-1) 而增大 (從3.575 mg·g-1增加到10.404 mg·g-1).這是因為當鹽酸四環(huán)素濃度增加時(shí)，溶液與吸附劑之間的作用力逐漸增強，鹽酸四環(huán)素小分子與吸附劑表面的有效碰撞次數增多 (Chen et al. , 2013).吸附過(guò)程分為2個(gè)吸附階段，即前期的快速吸附階段和后期的緩慢吸附階段.在吸附開(kāi)始的50 min內，Mn@海藻酸微球對鹽酸四環(huán)素分子的吸附速率較快，吸附量增大顯著(zhù).50 min后，隨著(zhù)時(shí)間的延長(cháng)，吸附劑和鹽酸四環(huán)素分子之間的相互排斥且位阻效應逐漸增強，吸附劑表面剩余的空位點(diǎn)很難被占據，使得吸附趨勢變緩，最終2.5 h后逐漸達到吸附平衡狀態(tài) (Ma et al., 2012).

　　3.3 pH的影響

　　向一系列錐形瓶中加入50 mg的Mn@海藻酸微球復合吸附劑，來(lái)處理50 mL濃度為8 mg·L-1的鹽酸四環(huán)素溶液，分別調節pH值分別為2、3、4、5和6(因為鹽酸四環(huán)素溶液在堿性溶液中顏色加深，因此本文不討論其在堿性條件下的吸附性能)，每隔一段時(shí)間吸取10 mL溶液進(jìn)行離心分離，測其吸光度.溶液pH與平衡吸附量Qe及去除率η的關(guān)系如圖 6所示.

　　圖 6 pH對Mn@海藻酸微球吸附鹽酸四環(huán)素效果的影響

　　從圖中可以看出，Mn@海藻酸微球復合吸附劑對鹽酸四環(huán)素的吸附受pH影響較大，平衡吸附量和去除率均隨著(zhù)pH值的增大而增大，當酸性較強時(shí)不利于吸附反應的進(jìn)行.隨著(zhù)pH值的增大，吸附劑對鹽酸四環(huán)素的平衡吸附量從0.938 mg·g-1(pH=2) 增加到6.178 mg·g-1(pH=6)，去除率從9.38% (pH=2) 增大至61.78% (pH=6).這是因為吸附劑表面電性、鹽酸四環(huán)素電離程度和離子存在形式受pH影響較大 (Chang et al., 2012).酸性較強時(shí)，鹽酸四環(huán)素以陽(yáng)離子TCH3+的形式存在，Mn@海藻酸微球吸附劑上的氧基官能團也帶正電荷，因此，吸附劑和鹽酸四環(huán)素之間主要以靜電斥力為主，使得吸附反應較弱 (鄒星等, 2011).然而，隨著(zhù)酸性的減弱，鹽酸四環(huán)素以?xún)尚噪x子形式存在溶液中，吸附劑與鹽酸四環(huán)素分子之間的靜電斥力逐漸減弱，吸附作用逐漸增強 (Wang et al., 2010).由圖 6可知，強酸不利于Mn@海藻酸微球吸附鹽酸四環(huán)素.

　　3.4 吸附動(dòng)力學(xué)

　　在同溫同壓下，通過(guò)改變鹽酸四環(huán)素溶液的初始濃度，按照相同的實(shí)驗操作步驟，測定溶液平衡濃度和平衡吸附量，并用Origin軟件擬合吸附等溫曲線(xiàn).再利用準一級 (式 (3))、準二級 (式 (4)) 動(dòng)力學(xué)方程及顆粒內擴散模型對Mn@海藻酸微球復合吸附劑吸附鹽酸四環(huán)素的機理進(jìn)行分析.

(3) (4)

　　式中，k1和k2分別為準一級動(dòng)力學(xué) (min-1) 和準二級動(dòng)力學(xué) (g·mg-1·min-1) 的速率常數，Qt為任意t時(shí)刻的吸附量 (mg·g-1).速率常數k1可由ln (Qe-Qt) 對t作圖的斜率求得，k2可由t/Qt對t作圖的截距求得 (圖 7).從圖 7可以看出，在不同濃度的鹽酸四環(huán)素溶液中，準二級動(dòng)力學(xué)明顯優(yōu)于準一級動(dòng)力學(xué)擬合出的線(xiàn)性關(guān)系.

　　圖 7 鹽酸四環(huán)素在Mn@海藻酸微球上的吸附動(dòng)力學(xué) (a.準一級動(dòng)力學(xué); b.準二級動(dòng)力學(xué))

　　通過(guò)實(shí)驗所得的吸附動(dòng)力學(xué)平衡吸附量及相關(guān)參數如表 1所示.Qcal和Qexp分別代表平衡吸附量的理論值與實(shí)際值.

  　表 1 不同初始濃度下鹽酸四環(huán)素的吸附動(dòng)力學(xué)參數

　　由表 1可知，準二級動(dòng)力學(xué)模型的可決系數明顯高于準一級動(dòng)力學(xué)模擬的可決系數.準二級動(dòng)力學(xué)模型的可決系數均在0.98以上，最大值為0.996, 準一級動(dòng)力學(xué)模型的系數范圍在0.945~0.981之間.且準二級動(dòng)力學(xué)模型計算出的吸附量與理論值更為接近.因此，Mn@海藻酸微球復合吸附劑對鹽酸四環(huán)素的吸附過(guò)程更加復合準二級動(dòng)力學(xué)模型，擬合效果較好.

　　本文在準二級動(dòng)力學(xué)模型擬合的基礎上，進(jìn)一步探討了利用顆粒內擴散模型來(lái)擬合Mn@海藻酸微球對鹽酸四環(huán)素的吸附速率.顆粒內擴散方程表示為：

(5)

　　式中，kid為顆粒內擴散的速率常數 (mg·g-1·min-1/2)，常數C表示為與邊界層厚度有關(guān)的常數，通常，C值越大，表示邊界層效應越大.kid和C可通過(guò)Qt對t0.5作圖的斜率和截距求得.

　　圖 8為不同濃度的鹽酸四環(huán)素在Mn@海藻酸微球上的顆粒內擴散擬合.從圖 8可以看出，顆粒內擴散擬合出的直線(xiàn)均未通過(guò)坐標原點(diǎn)，說(shuō)明吸附速率不是僅由顆粒內擴散控制的，邊界層擴散作用對吸附速率也有一定的影響.從擬合曲線(xiàn)可以看出，整個(gè)吸附過(guò)程可分為2個(gè)線(xiàn)性階段.第1階段為吸附初始階段，吸附過(guò)程主要為表面吸附和邊界層擴散，吸附速率較快.隨著(zhù)吸附反應的進(jìn)行，第2階段為顆粒內的擴散.隨著(zhù)溶液中剩余鹽酸四環(huán)素濃度的降低，吸附劑表面空位點(diǎn)較少，而已經(jīng)吸附在吸附劑表面上的鹽酸四環(huán)素分子向Mn@海藻酸微球的內部擴散，吸附速率較慢，吸附反應逐漸達到平衡狀態(tài).

　　圖 8 不同濃度的鹽酸四環(huán)素在Mn@海藻酸微球上的顆粒內擴散擬合

　　表 2為顆粒內擴散擬合結果.數據顯示，第1階段擴散速率常數kid1值均高于第2階段速率擴散常數kid2值.說(shuō)明隨著(zhù)吸附反應時(shí)間的延長(cháng)，Mn@海藻酸微球吸附劑表面孔道被大量的鹽酸四環(huán)素分子占據，吸附劑的吸附速率降低.同時(shí)，常數C隨著(zhù)濃度的增大而增大.說(shuō)明隨著(zhù)鹽酸四環(huán)素溶液濃度的增加，邊界層吸附的厚度逐漸增大，邊界層效應的影響也隨之增大.

　　表 2 不同初始濃度顆粒內擴散模型擬合結果

　　3.5 吸附等溫線(xiàn)

　　在相同的溫度和壓力下，改變溶液中鹽酸四環(huán)素的初始濃度，測定溶液的平衡濃度和平衡吸附量，并對吸附等溫曲線(xiàn)進(jìn)行擬合.Langmuir (式 (6)) 和Freundlich (式 (7)) 吸附等溫方程成為近年來(lái)被廣泛使用的吸附模型來(lái)探索吸附機理.本文按照Langmuir和Freundlich吸附等溫方程對Mn@海藻酸微球吸附鹽酸四環(huán)素的數據進(jìn)行非線(xiàn)性擬合.

(6) (7)

　　式中，Qmax為吸附劑的單層飽和吸附量 (mg·g-1)，b為L(cháng)angmuir常數 (L·mg-1)，表示吸附親和力, Kf表示吸附能力平衡常數，n代表不均勻系數.Freundlich吸附等溫方程是一個(gè)經(jīng)驗公式，其n值越大，吸附性能越好.一般認為1/n在0.1~0.5之間，容易吸附;1/n大于2時(shí)吸附較難進(jìn)行.圖 9為常溫下Mn@海藻酸微球吸附劑吸附鹽酸四環(huán)素的吸附等溫線(xiàn).

　　圖 9 常溫下鹽酸四環(huán)素的吸附等溫線(xiàn)

　　由圖 9和表 3可知，Langmuir吸附等溫模型的可決系數為0.978，較Freundlich吸附等溫模型 (可決系數為0.922) 能更好的說(shuō)明Mn@海藻酸微球吸附劑吸附鹽酸四環(huán)素的吸附過(guò)程，擬合更為合理.同時(shí)，Freundlich模型擬合出的常數1/n小于0.5，吸附易于發(fā)生，表明鹽酸四環(huán)素易被Mn@海藻酸微球吸附.為了驗證吸附過(guò)程是否滿(mǎn)足優(yōu)惠吸附，引入無(wú)量綱分離因子RL，表達式見(jiàn)式 (8).

(8)

 　　表 3 等溫吸附擬合結果

　式中，RL為分離系數，表示吸附過(guò)程的性質(zhì)，0 < RL < 1，表示吸附過(guò)程為優(yōu)惠吸附;RL > 1則表示吸附過(guò)程不是優(yōu)惠吸附;RL=1，吸附過(guò)程能夠可逆進(jìn)行;RL=0，則為不可逆吸附.通過(guò)對實(shí)驗所得數據計算，RL為0.161，說(shuō)明Mn@海藻酸微球對鹽酸四環(huán)素的吸附為優(yōu)惠吸附.

　　3.6 吸附熱力學(xué)

　　為了考察溫度對吸附過(guò)程的影響，向錐形瓶中加入制得的Mn@海藻酸微球0.1 g，處理濃度8 mg·L-1的鹽酸四環(huán)素廢水50 mL.在T=293.15、298.15、303.15、308.15、313.15、318.15 K下進(jìn)行進(jìn)行吸附試驗.吸附過(guò)程中的熱力學(xué)參數如吉布斯自由能變 (ΔG)、焓變 (ΔH) 和熵變 (ΔS) 可通過(guò)如下方程得到：

(9) (10) (11)

　　式中，Kd是擴散系數，ΔH0是焓變 (kJ·mol-1)，ΔS0是熵變 (J·mol-1·K-1), ΔG0為吉普斯自由能 (kJ·mol-1)，T是開(kāi)爾文溫度 (K)，R是理想氣體常數 (8.314 J·mol-1·K-1).lnKd對1/T作圖，可分別由斜率和截距求得ΔH0和ΔS0.ΔG0由式 (11) 求得.所得結果見(jiàn)表 4.由表中結果可知，ΔG0為負值，在-20到0 kJ·mol-1之間，吸附主要通過(guò)物理作用進(jìn)行，作用力以范德華力為主 (Guan et al., 2011)，吸附的發(fā)生主要為自發(fā)反應.同時(shí)，隨著(zhù)溫度的升高，ΔG0的絕對值也隨之增大，表明吸附過(guò)程受溫度的影響顯著(zhù).ΔH0小于40 kJ·mol-1，物理吸附占主導.說(shuō)明該吸附過(guò)程為吸熱反應 (Li et al., 2010).Mn@海藻酸微球吸附鹽酸四環(huán)素的ΔH0為37.5 kJ·mol-1，表明鹽酸四環(huán)素與Mn@海藻酸微球的吸附機理為物理吸附 (Saha et al., 2010).ΔS0為正值說(shuō)明吸附過(guò)程不可逆，且隨著(zhù)吸附的進(jìn)行，Mn@海藻酸微球表面吸附了大量的鹽酸四環(huán)素分子，鹽酸四環(huán)素周?chē)�的水分子逐漸減少，自由水分子增多，固液界面混亂度增加.

　　表 4 Mn@海藻酸微球吸附鹽酸四環(huán)素的熱力學(xué)參數 　　

　　3.7 吸附劑的原位再生

　　Fe和Mn等3 d軌道過(guò)渡金屬具有相似的化學(xué)性質(zhì)，Fe2+和H2O2反應產(chǎn)生羥基自由基的反應于1894年被稱(chēng)為Fenton反應.其他過(guò)渡金屬如Mn等也已被證實(shí)可以參與類(lèi)Fenton反應 (Kasprzak, 2002;Liochev, 1999).許多文獻報道，在Mn和帕金森氏癥相互關(guān)系的研究下，Mn可表現出促氧化損傷活性 (Yamada et al., 1986; Gerlach et al., 1994).本文采用H2O2-Mn2+協(xié)同作用構建類(lèi)Fenton體系再生方法，實(shí)驗結果如圖 10所示.從圖 10可以看出，Mn@海藻酸微球復合吸附劑吸附鹽酸四環(huán)素的初始吸附率為83.2%，吸附率隨著(zhù)循環(huán)次數的增加而降低.第3次循環(huán)結束時(shí)，未經(jīng)再生的Mn@海藻酸微球復合吸附劑對溶液中鹽酸四環(huán)素的吸附率下降至23%.這是因為隨著(zhù)吸附循環(huán)次數越多，吸附劑表面的活性位點(diǎn)逐漸被鹽酸四環(huán)素分子占據，使得吸附劑的吸附能力逐漸減弱 (Kyzas, 2012).加入H2O2后，體系中H2O2和Mn@海藻酸微球構成類(lèi)Fenton體系，經(jīng)協(xié)同作用再生的吸附劑對鹽酸四環(huán)素溶液的吸附率在循環(huán)3次后能達到59%，比未再生的Mn@海藻酸微球的吸附率高36%.這是由于Mn2+與H2O2構成類(lèi)Fenton體系，Mn2+為反應體系提供了催化劑，加速了H2O2的分解.

　　圖 10 Mn @海藻酸微球吸附劑再生實(shí)驗

　　Mn2+與H2O2的反應主要包括3個(gè)階段 (方茹等, 2007; 于懷東等, 2005;Yim et al., 1990).第1階段為二價(jià)錳離子在H2O2的作用下生成三價(jià)錳離子和羥基自由基，見(jiàn)反應式 (12).此時(shí)，Mn2+周?chē)�富集的鹽酸四環(huán)素分子與羥基自由基不斷反應，生成CO2和H2O及一些礦物酸.第2階段為海藻酸鈉表面富集的鹽酸四環(huán)素分子不斷向Mn2+周?chē)�移�?dòng)，促進(jìn)反應的進(jìn)行.隨著(zhù)反應的進(jìn)行，H2O2與羥基自由基反應生成的超氧陰離子O2·-.第3階段為三價(jià)錳離子在超氧陰離子的作用下還原成二價(jià)錳離子，促使體系繼續反應，且整個(gè)體系反應時(shí)間較長(cháng)，并有持續的·OH產(chǎn)生，見(jiàn)反應式 (13)、(14).

(12) (13) (14)

　　另外，H2O2本身是一種強氧化劑，一方面其可作為電子受體俘獲電子而產(chǎn)生羥基自由基;另一方面，H2O2本身可吸收電子產(chǎn)生羥基自由基 (·OH)，反應體系中·OH的濃度增加，促進(jìn)反應的進(jìn)行.羥基自由基可氧化幾乎所有的有機物，并在1O2的作用下生成CO2和H2O，反應式如下：

(15) (16) (17) (18) (19) (20)

　　體系中具有強氧化性的氧基基團與有機物發(fā)生的氧化反應是整個(gè)鹽酸四環(huán)素降解的重要的步驟，海藻酸鈉的吸附性能有效地為H2O2-Mn2+類(lèi)Fenton作用提供較高的底物濃度，提高再生反應速率，促進(jìn)有機物的降解.催化劑的再生過(guò)程依據反應動(dòng)力學(xué)可分為吸附、遷移和降解3個(gè)過(guò)程，該反應過(guò)程遠高于海藻酸鈉直接吸附并降解的過(guò)程，因此，Mn@海藻酸復合催化劑在Mn2+和H2O2的協(xié)同作用下，提高了對污染物的去除率，同時(shí)實(shí)現有機物的降解和吸附劑的再生的目的，且再生效果良好.

　　4 結論 (Conclusions)

　　1) 以海藻酸鈉為基體，通過(guò)加入Mn2+制備了Mn@海藻酸微球復合吸附劑.復合吸附劑保持了海藻酸鈉的球體形貌, 表面光滑, 顆粒分布均勻，粒徑約為 (23±0.5)~(35±0.5) μm，分散度好.

　　2) 以鹽酸四環(huán)素廢水為處理對象，探討了初始濃度、pH、吸附時(shí)間對吸附去除性能的影響.結果發(fā)現，強酸不利于吸附，吸附量隨著(zhù)鹽酸四環(huán)素初始濃度的增大而增加.吸附初始階段為吸附速率較快的外表面吸附，吸附第2階段為吸附速率較慢的顆粒內擴散吸附.體系在2.5 h后逐漸接近吸附平衡狀態(tài).同時(shí)，通過(guò)對準一級、準二級吸附動(dòng)力學(xué)模擬，表明吸附劑的吸附過(guò)程更符合準二級動(dòng)力學(xué)方程.吸附過(guò)程可用Langmuir型等溫模型擬合，0 < RL < 1說(shuō)明該吸附過(guò)程易于進(jìn)行.通過(guò)熱力學(xué)模擬，表明吸附劑吸附鹽酸四環(huán)素的過(guò)程是自發(fā)進(jìn)行的，主要為物理吸附.具體參見(jiàn)污水寶商城資料或http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　3) 通過(guò)H2O2構建的類(lèi)Fenton氧化體系的原位再生實(shí)驗表明，Mn2+和H2O2的加入能使溶液中產(chǎn)生強氧化性的羥基自由基，能氧化廢水中的鹽酸四環(huán)素，顯著(zhù)提高降解效率，使表面富集有鹽酸四環(huán)素的Mn@海藻酸微球吸附劑可實(shí)現有效再生，重復使用.