超臨界水氧化法降解有機物廢水技術(shù)

　　1 引言(Introduction)

　　越來(lái)越多的有機污染物通過(guò)工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程排放到環(huán)境中, 對生態(tài)系統造成了嚴重的危害(歐陽(yáng)創(chuàng ), 2013;Gong et al., 2016).傳統處理方法如生物法、物理法、一般化學(xué)氧化法對難降解的有機廢水的處理效果不佳.超臨界水氧化法是一種能快速有效降解有機物的廢水處理技術(shù), 且不產(chǎn)生二次污染, 具有廣泛的應用前景.水在超臨界狀態(tài)下(T >374 ℃, P>22.1 MPa)能與有機組分、氧化劑完全互溶, 形成均相體系(Zhang et al., 2014).超臨界水氧化法以超臨界水作為反應介質(zhì), 以氧氣或過(guò)氧化氫作為氧化劑, 通過(guò)高溫高壓下的自由基氧化反應, 能迅速將各種難降解有機物徹底氧化為CO2、H2O及少量無(wú)機鹽等無(wú)害物質(zhì)(Rice et al., 1997).眾多研究表明, 超臨界水氧化法對甲胺磷、喹啉、鄰二氯苯、多氯聯(lián)苯等都有很好的降解效果, 降解率能達到95%以上, 有些甚至能達到100%(林春綿等, 2000;Lee et al., 2006;Svishchev et al., 2006;劉春明等, 2012).

　　定量構效關(guān)系(Quantitative Structure-Activity Relationships, QSAR)研究可以深入剖析化合物結構與性質(zhì)的關(guān)系, 從而對化合物性質(zhì)和反應機理進(jìn)行解釋和預測, 是研究和預測化合物降解性的有效途徑.目前, QSAR的研究已廣泛應用于藥物化學(xué)、環(huán)境毒理學(xué)及有機物降解動(dòng)力學(xué)等領(lǐng)域(Wang et al., 2004;Xiao et al., 2015;Qu et al., 2012).其中, 量子化學(xué)參數的選取是QSAR研究的重要環(huán)節, 影響了預測的準確性.眾多研究表明, 代表活性位點(diǎn)的Fukui指數、電荷密度、原子軌道電子布局數等量子化學(xué)參數在討論化合物性質(zhì)時(shí)具有重要的意義(Wiktor et al., 2015;張世國等, 2004).

　　目前, 超臨界水氧化法降解有機物主要是針對單一物質(zhì)進(jìn)行試驗研究, 鮮有對多種有機物同時(shí)進(jìn)行系統的研究.因此, 本文選取鄰苯二甲酸氫鉀、雙酚A、辛基酚、壬基酚等20種有機物, 研究其在超臨界水氧化中的降解效果, 探究溫度和停留時(shí)間對超臨界水氧化降解的影響, 并進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析.同時(shí), 采用軟件Gaussian 09和Material studio 6.1對有機物進(jìn)行量子化學(xué)參數計算, 進(jìn)而分析20種有機物降解速率常數與量子化學(xué)參數之間的關(guān)系.

　　2 實(shí)驗部分(Experiments)2.1 實(shí)驗裝置

　　實(shí)驗裝置由進(jìn)樣系統、反應系統、控制系統組成(圖 1).進(jìn)樣系統由兩臺平流泵組成, 反應系統包含反應釜、冷卻裝置、氣液分離裝置, 控制系統包含熱電偶傳感器、背壓閥.通過(guò)溫度儀控制反應溫度, 背壓閥設定反應壓力.

　　圖 1

 　　2.2 材料與試劑

　　過(guò)氧化氫(GR, 阿拉丁)及實(shí)驗所用20種有機物的具體信息如表 1所示.

 　　2.3 實(shí)驗方法

　　稱(chēng)取1 mmol有機物至于1 L容量瓶中, 緩慢加入去離子水定容, 充分混合溶解后靜置待用;但個(gè)別有機物, 如NP、OP等在去離子水中的溶解度不足1 mmol·L-1, 對此先稱(chēng)取1 mmol上述有機物于1 L燒杯中, 磁力攪拌10 h后, 取其飽和溶液待用;實(shí)驗采用30%(質(zhì)量分數)H2O2作為氧化劑, 取5倍過(guò)氧量;將配置好的模擬有機廢水和氧化劑分別置于不同進(jìn)樣瓶, 并分別通過(guò)不同平流泵泵入反應系統;調節背壓閥以控制壓力至24 MPa, 通過(guò)調節平流泵流速以控制停留時(shí)間(t1=30 s、t2=60 s、t3=90 s、t4=180 s、t5=360 s), 打開(kāi)加熱開(kāi)關(guān)調節溫度(T1=325 ℃、T2=375 ℃、T3=425 ℃、T4=475 ℃、T5=525 ℃);待達到設定的壓力和溫度時(shí), 根據出水流速計算取樣時(shí)間, 保證反應在足夠的時(shí)間下進(jìn)行, 取得該條件下的出水水樣, 待測.模擬水樣初始濃度及待測樣品濃度都采用TOC來(lái)表征, 由總有機碳分析儀測定.

　　2.4 量子化學(xué)計算

　　通過(guò)量子化學(xué)計算對有機物的結構參數進(jìn)行詳細描述, 揭示反應物性質(zhì), 進(jìn)而研究反應物的分子結構與其降解速率的關(guān)系.本文采用Gaussion09-DFT/B3LYP/6-311G(d, p)和Material Studio 6.1(Dmol3/GGA-BLYP/DNP(3.5)basis)方法進(jìn)行量子化學(xué)參數計算.

　　共選取19種常見(jiàn)的量子化學(xué)參數來(lái)建立定量構效關(guān)系.這些量子化學(xué)參數包括：總能量E(B3LYP);偶極距μ;H原子NBO電荷最大值q(H+);分子結構體系內與C或N結合的H原子NBO電荷最大值和最小值, 即q(C-H+)max和q(C-H+)min;C或N原子NBO電荷最大值和最小值, 即q(C-)max和q(C-)min;最低空軌道能量ELUMO;最高占據軌道能量EHUMO;C—C鍵鍵級最大值和最小值, 即BOmax和BOmin;親核Fukui指數最大值和最小值, 即f(+)max和f(+)min;親電Fukui指數最大值和最小值, 即f(-)max和f(-)min;親自由基Fukui指數最大值和最小值, 即f(0)max和f(0)min;C和H原子中親自由基Fukui指數最大值f(0)C和f(0)H.

　　3 結果與討論(Results and discussion)3.1 溫度對超臨界水氧化降解有機物的影響

　　當壓力為24 MPa、停留時(shí)間為90 s時(shí), 改變溫度(325、375、425、475、525 ℃), 探究溫度對超臨界水氧化降解有機物的影響.圖 2是20種有機物在SCWO中TOC去除率隨溫度的變化情況.可以看出, 有機物的TOC去除率隨著(zhù)溫度的升高而增大, 說(shuō)明升高溫度對超臨界水氧化有機物有促進(jìn)作用.其中, 苯胺、吡啶、喹啉在臨近超臨界點(diǎn)325 ℃時(shí), TOC去除率分別只有16%、19%、23%, 升高溫度至525 ℃時(shí), 去除率都可以接近90%, 升高溫度對其降解影響顯著(zhù).Lachance等(1999)研究發(fā)現, 硫二甘醇從亞臨界到超臨界的氧化降解過(guò)程中, 溫度對其降解效果影響顯著(zhù), 當溫度為300 ℃時(shí), 降解率只有2%, 500 ℃時(shí)降解率為40%, 525 ℃時(shí)降解率達到了99%.但對于苯磺酸、鄰苯二酚、苯酚、雙酚A、鄰甲酚、2, 7-二羥基萘, 升高溫度對其降解影響不大.這是由于其初始TOC去除率已經(jīng)很高, 都在60%以上, 升高溫度反應很快趨于完全, 降解率上升的空間有限.另外, 溫度的升高會(huì )導致超臨界水的密度變小, 這樣反應物的濃度降低, 從而引起反應速率減慢.王齊等(2012)采用超臨界水氧化法處理印染廢水, 發(fā)現溫度從400 ℃上升到500 ℃, TOC的降解率從86%上升到了99%, 本研究結果與之相似.

　　圖 2

　　酚類(lèi)化合物中, 鄰苯二酚、苯酚的最終去除率較高, 分別為98%、92%, 其次是間苯三酚的去除率為85%, 而苯的去除率最低為64%(圖 2a).可能是因為結構對去除率的影響較大, 苯的結構為六角對稱(chēng), 最難降解, 間苯三酚為三角對稱(chēng), 比較難降解, 其余為非對稱(chēng)結構, 易降解.林少琴等(2005)采用電催化氧化降解酚類(lèi)廢水, 發(fā)現鄰苯二酚的降解率大于間苯三酚, 本研究結果與之一致.

　　3.2 停留時(shí)間對超臨界水氧化降解有機物的影響

　　當壓力為24 MPa、溫度為425 ℃時(shí), 改變停留時(shí)間(30、60、90、180、360 s), 探究停留時(shí)間對超臨界水氧化降解有機物的影響.圖 3是20種有機物在SCWO中TOC去除率隨停留時(shí)間的變化情況.可以看出, 有機物的TOC去除率隨著(zhù)停留時(shí)間的延長(cháng)而增大, 說(shuō)明延長(cháng)停留時(shí)間對超臨界水氧化有機物有促進(jìn)作用.在反應初始階段(30~90 s), 有機物的TOC去除率迅速升高, 如鄰苯二甲酸氫鉀、苯酚、壬基酚在30 s時(shí)的TOC去除率分別為42%、43%、46%, 在90 s時(shí)去除率分別達到90%、88%、90%, 這是由于在反應初始階段, 有機物和氧化劑濃度大, 有機物的氧化分解會(huì )隨著(zhù)停留時(shí)間的延長(cháng)而快速上升;當停留時(shí)間達到180 s時(shí), 大多數有機物的降解達到平衡, 去除率基本能達到95%, 這是因為隨著(zhù)反應進(jìn)行, 反應物的濃度逐漸降低, 使得反應速率降低, 趨于穩定.現有研究表明, 超臨界反應都在幾秒到幾分種之內迅速完成(Vogel et al., 2005;Lee et al., 2005;歐陽(yáng)創(chuàng )等, 2013).林春棉等(2000)研究發(fā)現, ε-酸在超臨界水中氧化降解時(shí), 當停留時(shí)間從27.6 s延長(cháng)至84 s時(shí), COD去除率從62%提高到98%.程誠等(2016)進(jìn)行了喹啉、吡啶、吲哚、萘、聯(lián)苯5種持久性有機物的SCWO實(shí)驗, 發(fā)現5種有機物在0~70 s內的去除率顯著(zhù)增加, 停留時(shí)間為70 s時(shí), 有機物的去除率在99%以上.

　　圖 3

　　3.3 動(dòng)力學(xué)分析

　　以?xún)缰笖敌问椒匠堂枋龇磻獎?dòng)力學(xué)方程為：

 　　式中, k為反應速率常數;C為有機物濃度(mg·L-1);[O]和[H2O]分別為氧化劑和H2O的濃度(mg·L-1);a、b、c分別是有機物、氧化劑、水的反應級數.

　　反應中有機物的濃度相對于水來(lái)說(shuō)極低, 其氧化放出的熱量很小, 可認為是等溫反應.且整個(gè)反應體系中99%以上的物質(zhì)是水, 5倍過(guò)氧量, 在這里認為反應與氧化劑濃度無(wú)關(guān), 因此, 氧化劑反應級數b=0.整個(gè)過(guò)程中水的濃度基本不變, 考慮以上條件, 將k與[H2O]c合并為表觀(guān)速率常數k′, 而氧化劑過(guò)量條件下設有機物的反應級數為1, 可以得到：

 　　將方程(2)進(jìn)行分離變量, 積分, 則得如下一級反應動(dòng)力學(xué)方程：

　　式中, Ct和C0分別為t時(shí)刻、初始時(shí)刻有機物的濃度(mg·L-1);k′為一級反應速率常數.以ln(C0/Ct)為縱坐標, 以時(shí)間t為橫坐標做圖, 斜率即一級反應動(dòng)力學(xué)常數.圖 4為超臨界水氧化20種有機物的TOC去除的初始反應動(dòng)力學(xué)常數線(xiàn)性擬合圖, 相關(guān)常數的估算結果見(jiàn)表 2.

　　圖 4

　　表 2(Table 2)

 　　從圖 4中可以看出, 在反應初始階段(30~180 s), 超臨界水氧化降解20種有機物的TOC去除與時(shí)間呈現良好的線(xiàn)性關(guān)系, 符合一級動(dòng)力學(xué)模型;然而180 s后, 絕大多數有機物TOC去除率趨于穩定, 導致與時(shí)間的線(xiàn)性關(guān)系較差.這一結果與已研究的大多數有機物的反應規律相吻合(Li et al., 1991;王濤等, 1997;段明峰等, 2004).向波濤等(2003)研究了含乙醇廢水的超臨界水氧化反應, 同樣以?xún)缰笖捣匠瘫硎鲆掖糞CWO動(dòng)力學(xué), 得到500 ℃、25 MPa下乙醇的反應級數為1.Heiling等(1988)研究了乙醇的超臨界水氧化反應, 同樣得到其降解符合一級動(dòng)力學(xué), 且活化能為340 kJ·mol-1.具體聯(lián)系污水寶或參見(jiàn)http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　3.4 k′與量化參數的相關(guān)性分析

　　20種有機物的主要量化參數見(jiàn)表 2.由計算TOC降解動(dòng)力學(xué)常數與量子化學(xué)參數的相關(guān)系數絕對值系數從大到小排序為：q(H+)(0.526)>f(-)min(-0.479)>f(0)min(-0.428)>q(c-H+)min(-0.365)>q(C-)min(-0.334)>f(+)min(-0.321) >μ(0.306)>E(B3LYP)(-0.301)>EHOMO(0.276)>BOmin(-0.236)>f(0)H(-0.218) > q(c-H+)max(-0.197)>f(+)max(-0.122)>f(0)max(-0.116)> q(C-)max(0.111)>BOmax(0.095)>f(-)max(0.089) > ELUMO(-0.071) > f(0)C(-0.044).TOC降解動(dòng)力學(xué)常數k′與q(H+)、偶極距μ、EHUMO、q(C-)max、BOmax和f(-)max呈現正相關(guān), 與f(-)min、f(0)min、q(C-H+)min、q(C-)min、f(+)min、E(B3LYP)、BOmin、f(0)H、q(C-H+)max、f(+)max、f(0)max、ELUMO和f(0)C呈現負相關(guān).

　　可以看出, q(H+)、f(-)min、f(0)min與目標物降解率顯著(zhù)相關(guān).q(H+)越大, 該分子結構位點(diǎn)越容易受到·OH的攻擊, 由此導致有機物降解率更高, TOC降解動(dòng)力學(xué)常數也更大.同時(shí), f(-)min、f(0)min與降解動(dòng)力學(xué)常數的也存在顯著(zhù)的相關(guān)關(guān)系, 說(shuō)明物質(zhì)的Fukui指數是影響超臨界水氧化降解有機物的重要因素.f(-)min越小, 說(shuō)明分子越容易得到電子;f(0)min越小, 原子越容易受到自由基攻擊, 反應速率越快.袁亞茹(2017)采用臭氧氧化難降解有機物, 發(fā)現f(0)min、f(+)min、f(-)min和BOmin與臭氧氧化有機物的色度去除反應活化能EaCOLOR顯著(zhù)相關(guān), 本研究結果與之相似.Zhu等(2015)研究酸性條件下的臭氧氧化有機物QSAR模型, 發(fā)現最佳模型為lnk′ = 1.978-95.484f(0)max-3.350q(C)min + 38.221f(+)max, 表明有機物去除率與Fukui指數顯著(zhù)相關(guān), 與本研究結果相似.

　　酚類(lèi)化合物中, 鄰苯二酚、苯酚、雙酚A、辛基酚、壬基酚的降解動(dòng)力常數k′都大于0.02, 而含氮化合物苯胺、硝基苯、吡啶、喹啉的降解動(dòng)力學(xué)常數k′維持在0.01左右.可以看出, 含氮化合物比酚類(lèi)化合物難降解, 可能是因為含氮化合物結構穩定, 通過(guò)量子化學(xué)計算發(fā)現代表成鍵強度的BOn在兩類(lèi)化合物中差別較大, 含氮化合物的BOn(0.920~0.964)遠大于酚類(lèi)化合物的BOn(0.828~0.879).謝成等(2007)采用Fenton氧化法處理焦化廢水, 發(fā)現酚類(lèi)有機物在反應10 min時(shí)的去除率為93.7%, 高于含氮有機物的89.2%, 本研究結果與之相似.

　　4 結論(Conclusions)

　　超臨界水氧化技術(shù)能有效降解廢水中的有機污染物, TOC去除率可達99%以上.隨著(zhù)反應溫度的升高、停留時(shí)間的延長(cháng), TOC的去除率也隨之提高.超臨界水氧化中, 有機物的結構參數q(H+)、f(-)min、f(0)min與目標物TOC去除率顯著(zhù)相關(guān).由此可以對新型染料有機物在超臨界水氧化中的降解效果進(jìn)行預測.(來(lái)源：環(huán)科科學(xué)學(xué)報 作者：王琪)