推動(dòng)短程硝化反硝化生物脫氮技術(shù)

　　生物脫氮技術(shù)(BNR)基于有效性、經(jīng)濟性以及環(huán)境友好性等優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛地運用于去除污水中的營(yíng)養物質(zhì)，用以解決水體、河流、湖泊等產(chǎn)生的富營(yíng)養化問(wèn)題。相比于傳統的異養型硝化反硝化生物除氮工藝，自養型短程硝化反硝化生物除氮工藝被視為一種創(chuàng )新和經(jīng)濟有效的除氮工藝，能夠減少25%的耗氧量及40%的有機碳消耗量。根據傳統的脫氮理論，完全反硝化的理論碳氮比(C/N)為2.86，考慮到微生物的生長(cháng)，實(shí)際比值至少為4以上。有研究表明：在不添加碳源的基礎上，利用短程硝化反硝化原理，可實(shí)現低C/N的水產(chǎn)養殖廢水脫氮。也有研究表明：應用短程硝化反硝化工藝處理C/N垃圾滲濾液，在 C/N為3.86和污泥濃度MLSS為6.09 g·L−1的情況下，進(jìn)行以NO2−-N為主的反硝化時(shí)，NO2−-N去除率為89.7%。這種除氮工藝不僅能夠實(shí)現較高的除氮率，而且除氮過(guò)程中污泥產(chǎn)生量較少，尤其適用于高含氮量的工業(yè)污水以及C/N較低的污水。短程硝化建立過(guò)程中，面臨的難題是復雜的啟動(dòng)過(guò)程和運行穩定性。在啟動(dòng)階段，從微生物角度來(lái)看，在氨氧化菌(AOB)與亞硝酸鹽氧化菌(NOB)繁殖過(guò)程中，需要抑制或減少NOB的數量從而抑制NO2−到NO3−的轉化過(guò)程。通過(guò)控制pH、溫度、溶解氧含量、泥齡(SRT)、游離氨、游離亞硝酸、添加化學(xué)抑制劑等運行條件都被證明可以影響AOB-NOB的生長(cháng)反應動(dòng)力，這些影響因素的結合運用能夠相對容易地建立穩定的短程硝化。相比于工業(yè)污水以及垃圾滲濾液中高濃度的COD以及氨氮含量，在市政污水的處理中，由于較低的氮含量及溫度的限制，在污泥AOB-NOB的生長(cháng)過(guò)程中，對NOB的抑制作用較弱，無(wú)法建立穩定的氨氮硝化反應轉換到亞硝酸的過(guò)程。研究發(fā)現，硫化物對于NOB的生長(cháng)具有可逆性抑制作用，硫化物作為抑制劑去控制NOB在短程硝化中的生長(cháng)，能夠短時(shí)間實(shí)現短程硝化。硫化物也可以在自養型短程反硝化中作為電子的供體，推動(dòng)反應進(jìn)行，不需要再另外添加碳源。硫化物的獲取相對來(lái)說(shuō)較簡(jiǎn)易，可通過(guò)硫酸鹽還原菌制備硫化物，為處理大量含有硫酸根的廢水提供了選擇。

　　基于以上理論基礎，本研究通過(guò)控制實(shí)驗低氧厭氧條件，利用硫化物推動(dòng)自養型短程硝化反硝化，在C/N約為0.6的條件下，高效去除污水中生物氮含量。研究實(shí)驗具體思路為：借助于序批反應器(SBR)，通過(guò)控制運行條件，構建一體化自養型短程硝化反硝化生物脫氮反應器。在短程硝化啟動(dòng)階段引入硫化物，利用硫化物的抑制作用在低氧條件下快速建立穩定的短程硝化過(guò)程，在厭氧條件下利用硫化物作為電子供體在短程反硝化中除氮，從而實(shí)現對市政污水高效節能一體化生物除氮處理。

　　1 材料與方法

　　1.1 材料

　　1.1.1 實(shí)驗裝置

　　SBR容積為4 L，在室溫(23±2) ℃條件下運行。配置溶解氧自動(dòng)控制系統、pH探頭、攪拌機、連接定時(shí)控制裝置的進(jìn)水泵和出水泵。反應器置換率為50%。實(shí)驗裝置具體如圖1所示。

　　圖1 反應裝置示意圖

　　1.1.2 實(shí)驗配水

　　反應器進(jìn)水為人工模擬廢水，其組成為：(NH4)2SO4 (提供NH4+-N，具體濃度按需配置);Na2S·9H2O(具體濃度按需配置);KH2PO4 10 mg·L−1;CaCl2·2H2O 5.6 mg·L−1;MgSO4·7H2O 300 mg·L−1;KHCO31 250 mg·L−1;微量元素濃縮液Ⅰ、Ⅱ各加入1.25 mg·L−1。微量元素溶液的組成見(jiàn)表1。

　　表1 微量元素組成表

　　1.1.3 接種污泥

　　污泥使用來(lái)自廣東省佛山市南海區里水鎮污水廠(chǎng)二沉池中的回流活性污泥。收集來(lái)的污泥放置于珠江水利委員會(huì )珠江水利科學(xué)研究院里水實(shí)驗基地水環(huán)境實(shí)驗室原有曝氧12 L的SBR中，采用市政污水配比水培養2個(gè)月，直至污泥的生物濃度MLVSS穩定在3 000 mg·L−1左右，接種進(jìn)入SBR短程硝化反硝化反應器進(jìn)行實(shí)驗研究。

　　1.2 方法

　　1.2.1 反應器運行階段

　　階段1：短程硝化的建立。在實(shí)驗1～30 d，反應器在室溫25 ℃條件下運行，DO濃度控制在(1.0±0.5) mg·L−1，pH控制在8。SBR設置為6 h一個(gè)循環(huán)，水力停留時(shí)間(HRT)為12 h。SBR一個(gè)循環(huán)包括10 min供水，5 h低氧，30 min沉淀和20 min出水。在半個(gè)水力停留時(shí)間內，出水的置換率為50%。配水氨氮(NH4+-N)濃度為(100±10) mg·L−1，S2-濃度(50±5) mg·L−1，COD濃度為60 mg·L−1。葡萄糖作為唯一碳源。

　　階段2：短程硝化反硝化過(guò)程培養。在31～60 d，SBR循環(huán)的運行過(guò)程中增加6 h厭氧時(shí)間段用以進(jìn)行反硝化反應。SBR設置為12 h一個(gè)循環(huán)，水力停留時(shí)間(HRT)為24 h。SBR運行循環(huán)更改為10 min供水，5 h低氧，6 h厭氧，30 min沉淀和20 min出水。配水組成與階段1相同。

　　階段3：短程硝化反硝化穩定運行。在61～91 d，SBR循環(huán)縮短為6 h。循環(huán)包括10 min供水，2.5 h低氧，2.5 h厭氧，30 min沉淀和20 min出水，水力停留時(shí)間(HRT)為12 h。配水組成與階段1相同。

　　1.2.2 pH批次實(shí)驗

　　在90 d，從反應器中取出硝化污泥，用蒸餾水清洗3遍，去除其中混合的氨氮、硝酸鹽、亞硝酸鹽等物質(zhì)。將清洗后的污泥等分為4份，將其依次加入4個(gè)4 L的SBR(見(jiàn)圖1)中，批次反應器編號依次為A、B、C和D。分別添加相同組分的合成廢水4 L，其中：NH4+-N 60 mg·L−1、COD 60 mg·L−1(選用葡萄糖進(jìn)行配制，下同)和S2-50 mg·L−1，以提供氮源、碳源和硫化物。利用Na2HPO4和NaH2PO4緩沖溶液，將4個(gè)批次反應器pH分別控制在6.0、7.0、8.0和9.0。通過(guò)小型氣泵控制4個(gè)反應器內的DO濃度穩定在1.0～1.5 mg·L−1。反應時(shí)間持續6 h，每小時(shí)從各反應器中取樣，對硝酸根、亞硝酸根和氨氮濃度進(jìn)行檢測。通過(guò)分析實(shí)驗數據，得到氨氮氧化以及亞硝酸根積累的最適宜pH。

　　1.2.3 硫化物批次實(shí)驗

　　在90 d，從反應器中取出硝化污泥，用蒸餾水清洗3遍，去除其中混合的氨氮、硝酸鹽、亞硝酸鹽等物質(zhì)。將清洗后的污泥等分為4份，將其依次加入4個(gè)4 L的SBR(見(jiàn)圖1)中，編號分別為批次反應器A1、B1、C1和D1。分別添加相同組分的合成廢水4 L，其中：NH4+-N 60 mg·L−1和COD 60 mg·L−1。利用Na2HPO4和NaH2PO4緩沖溶液，將反應器pH控制在8。反應器A1不添加硫化物，反應器B1、C1、D1中分別加入不同濃度的硫化物，B1為25 mg·L−1，C1為50 mg·L−1，D1為75 mg·L−1。短程硝化批次實(shí)驗共進(jìn)行3 h，通過(guò)小型氣泵控制反應器內的DO濃度，使其穩定在1.0～1.5 mg·L−1。每30 min取樣檢測硝酸根、亞硝酸根、氨氮濃度。

　　反硝化批次實(shí)驗前期工作同短程硝化批次實(shí)驗，共進(jìn)行3 h，反應器密封并連接氮氣保證厭氧環(huán)境，編號分別為批次反應器A2、B2、C2。向3個(gè)反應器中分別添加相同組分的合成廢水4 L，其中：NO2− 60 mg·L−1，無(wú)COD添加。利用Na2HPO4和NaH2PO4緩沖溶液，將反應器pH控制在8，反應器A2不添加硫化物，反應器B2、C2中加入不同濃度的硫化物，B2為25 mg·L−1，C2為50 mg·L−1。每1 h取樣檢測亞硝酸根、硫化物的濃度。

　　1.3 分析方法

　　NH4+-N分析采用納氏試劑比色法，NO2−-N、NO3−-N分析采用紫外分光光度法，TN分析采用過(guò)硫酸鉀氧化紫外分光光度法。COD分析采用重鉻酸鉀法。S2−測定采用對氨基二甲基苯胺光度法，SO42−采用鉻酸鋇分光光度法，污泥顆粒大小由激光衍射粒度儀(LSI3 320,Beckman Coulter)測定。SBR中污泥的物理性質(zhì)MLSS,MLVSS參照國家標準方法檢測。

　　2 結果與討論

　　2.1 反應器運行情況分析

　　2.1.1 短程硝化的建立階段表現分析

　　圖2為階段1氨氮處理效果與氨氮轉化亞硝酸鹽比率。由圖2可知，進(jìn)水氨氮平均為98.39 mg·L−1，出水氨氮的濃度在前7 d快速下降， 1、3和5 d分別為45.6、33.8、23.7 mg·L−1, 7 d降低至9.8 mg·L−1，之后趨于穩定。9～31 d的平均值為2.89 mg·L−1，氨氮的去除率穩定在91%左右，說(shuō)明反應器氨氮的去除率效果較好。

　　氨氮轉化為亞硝酸鹽比率在1、3、5 d分別為23.8%、 53.7%和81.6%。7 d達到91%之后穩定在92%左右，說(shuō)明短程硝化快速建立并穩定進(jìn)行。出水硝酸鹽的濃度1 d為29.1mg·L−1，之后3 d下降到13.8mg·L−1，5 d上升到17.4 mg·L−1，之后逐步下降并穩定在10 mg·L−1以下。該結果表明在硫化物的加入下，短程硝化在7 d實(shí)現穩定的建立。硝酸鹽很快穩定在低位濃度，而亞硝酸鹽很快穩定在高位濃度,主要原因是硫化物對NOB的活性產(chǎn)生抑制作用。

　　圖2 階段1 氨氮處理效果與氨氮轉化亞硝酸鹽比率

　　2.1.2 短程硝化反硝化過(guò)程培養階段表現分析

　　在31～61 d，通過(guò)調整反應器循環(huán)時(shí)間以及增加厭氧階段，短程硝化后加入了反硝化。圖3為階段2氨氮處理效果與總氮去除率。由圖3可知，進(jìn)水氨氮濃度平均為98.3 mg·L−1，出水氨氮從開(kāi)始就穩定保持在5 mg·L−1以下，說(shuō)明有較好的除氨氮效果。出水中硝酸鹽含量極低，證明反硝化過(guò)程中硝酸鹽由硫化物提供的電子轉化為亞硝酸鹽，繼而轉化為氮氣。出水亞硝酸鹽的濃度呈現下降的趨勢，31～47 d逐步下降，從57.1 mg·L−1下降并穩定至10 mg·L−1�？偟�去除率從31～49 d逐步上升，由起始32.68%上升并在49 d后穩定在90%以上。由于進(jìn)水中含有較低濃度的COD，存在著(zhù)異養型反硝化。起始階段受到COD濃度限制，異養型反硝化效果較差，隨著(zhù)反應器運行時(shí)間的增加，污泥里的自養型反硝化細菌群會(huì )逐漸繁殖，反硝化效果會(huì )逐漸增強，除氮效果明顯提升。

　　圖3 階段2 氨氮處理效果與總氮去除率

　　2.1.3 短程硝化反硝化穩定運行階段表現分析

　　在63～93 d，短程硝化反硝化的運行時(shí)間縮短為2.5 h,HRT縮短至6 h。圖4為階段3氨氮處理效果與總氮去除率。由圖4可知，出水中氨氮濃度由15.3 mg·L−1緩慢下降，79 d穩定在5.7 mg·L−1左右。出水中亞硝酸鹽的濃度從63 d的61.1 mg·L−1持續下降到77 d的12.6 mg·L−1�？偟�去除率從63 d的35.9%逐步上升，到77 d趨于穩定，達到80%左右，之后緩慢上升至90%以上。對比階段2中氨氮、亞硝酸鹽和總氮濃度變化，說(shuō)明自養型反硝化細菌需要一段時(shí)間繁殖才能使反應器穩定運行。硝酸鹽的濃度開(kāi)始階段保持在0.83 mg·L−1，說(shuō)明硫化物不僅抑制了NOB產(chǎn)生硝酸鹽，而且推動(dòng)了自養型反硝化的進(jìn)行。本研究進(jìn)行了3個(gè)月，若延長(cháng)實(shí)驗運行時(shí)間，反應器內微生物會(huì )逐步適應環(huán)境，已建立的短程硝化效果會(huì )降低，系統穩定性下降。有研究通過(guò)分階段投加硫化物，保證在反應過(guò)程中對NOB的持續抑制作用，為解決此問(wèn)題提供了一個(gè)新思路。短程硝化反硝化長(cháng)期穩定運行條件的探索為下一階段的研究提供了新的方向。

　　圖4 階段3 氨氮處理效果與總氮去除率

　　2.2 反應器中污泥顆粒大小變化分析

　　在短程硝化反硝化系統正常運行過(guò)程中，反應器中顆粒大小有逐步降低的趨勢。起始階段，接種后反應器中污泥顆粒大小為465 μm，在運行到40 d時(shí)，根據檢測數據顯示，污泥顆粒大小降低到323 μm。在運行到80 d時(shí)，污泥顆粒大小降低到203 μm。造成反應器中污泥顆粒大小降低原因可能是由于反應器內反應物NO2−的濃度和pH的限制，影響到FNA的變化。反應過(guò)程中FNA濃度的增加影響了胞外聚合物EPS，使其原本的對污泥顆�；�的聚合作用瓦解�？紤]到接種污泥本身顆�；�程度較低，因此，硫化物對短程硝化反硝化反應器中污泥顆�；�及污泥顆粒大小的影響還需要進(jìn)一步的研究。具體聯(lián)系污水寶或參見(jiàn)http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　2.3 反應器中污泥產(chǎn)生量變化分析

　　反應器中污泥的產(chǎn)生量變化是通過(guò)分析反應器內混合液揮發(fā)性懸浮固體濃度MLVSS的變化來(lái)進(jìn)行評價(jià)。圖5為反應器內污泥生物量濃度變化，SBR中累積生物增長(cháng)率為0.31g·d−1，氨氮去除率為0.79 g·d−1，對應的污泥產(chǎn)生量MLVSS與NH4+-N濃度之比約為0.39。研究發(fā)現，純硝化生物產(chǎn)生量MLVSS與NH4+-N濃度之比大約在0.10～0.17，低于本反應器得到的數據。原因是產(chǎn)泥量MLVSS與COD濃度之比約為0.46，進(jìn)水中COD濃度50 mg·L−1造成了異養型生物量的產(chǎn)生。因此，相比于傳統的除氮工藝，本脫氮技術(shù)有著(zhù)污泥產(chǎn)生量少的優(yōu)點(diǎn)。

　　圖5 反應器內污泥濃度變化

　　2.4 pH批次實(shí)驗結果分析

　　選取等量的污泥加入pH=6.0、7.0、8.0、9.0的合成廢水，在DO濃度1.5 mg·L−1和溫度25 ℃條件下進(jìn)行分批實(shí)驗，圖6～圖8分別為pH對氨氮、亞硝酸鹽和硝酸鹽濃度變化的影響。由圖6、圖7和圖8可知，在pH=6.0和pH=7.0的條件下，氨氮氧化率和亞硝酸鹽積累率明顯低于在pH=8.0和pH=9.0的條件下。對相關(guān)數據進(jìn)行對比分析，在pH從8.0降低到7.0的過(guò)程中，AOB的活性在一定程度上被抑制。當pH由8.0降到7.0的過(guò)程中，氨氮的氧化率減少了45%。盡管氨氮的轉化率在pH=9.0也較高，但是相比于pH=8.0的情況下，氨氮更多的是轉化為硝酸鹽而不是亞硝酸鹽。同時(shí)pH影響著(zhù)反應器內FNA游離亞硝酸和游離硝酸濃度，對AOB和NOB的活性有著(zhù)直接和間接的影響。結果說(shuō)明在pH=8.0情況下，短程硝化的活性與pH=9.0相似，不過(guò)在pH=9.0的情況下，硝化作用的活性明顯強于pH=8.0的情況，導致NO2−快速轉化為NO3−。因此pH=8.0更適合于短程硝化的積累。

圖6 pH對氨氮濃度變化的影響

圖7 pH對亞硝酸鹽濃度變化的影響

圖8 pH對硝酸鹽濃度變化的影響

　　2.5 硫化物批次實(shí)驗結果分析

　　硫化物是抑制SBR體系中NOB生長(cháng)形成短程硝化的主要因素。圖9～圖11分別為短程硝化批次實(shí)驗中不同濃度的硫化物反應器氨氮、亞硝酸鹽、硝酸鹽濃度的變化。由圖9～圖11可知，在加入硫化物濃度50、75 mg·L−1的條件下，反應器C1、D1中3 h亞硝酸鹽積累率達到了90%以上，僅有少量硝酸鹽生成且濃度變化相似。反應器B1中3 h亞硝酸累積率為72.9%，硫化物濃度較低，亞硝酸鹽積累率受到了一定影響。在未加入硫化物的條件下，反應器A1中3 h亞硝酸鹽積累率僅有62.5%，并生成了13.9 mg·L−1的硝酸鹽�？紤]反應器B1內污泥在長(cháng)期實(shí)驗中受到硫化物的抑制，污泥中NOB含量較少，但亞硝酸鹽積累率仍然受到了較大的影響，并產(chǎn)生較高濃度的硝酸鹽。因此，批次實(shí)驗結果說(shuō)明硫化物對于短程硝化有著(zhù)明顯的抑制作用。

　　圖9 不同濃度硫化物條件下反應器A1、B1、C1、D1氨氮濃度變化

　　圖10 不同濃度硫化物條件下反應器A1、B1、C1、D1亞硝酸鹽濃度變化

　　圖11 不同濃度硫化物條件下反應器A1、B1、C1、D1硝酸鹽濃度變化

　　圖12為反硝化批次實(shí)驗中不同濃度的硫化物對反應器內亞硝酸鹽濃度、硫化物濃度變化。批次實(shí)驗設計未投加硫化物、投加適量硫化物濃度25 mg·L−1以及投加過(guò)量硫化物50 mg·L−1，研究硫化物對短程反硝化的影響。由圖12可知，在3 h時(shí)，在50 mg·L−1條件下，亞硝酸鹽去除率達到了99.1%，除氮效果很好，反應器內發(fā)現少量沉淀S0固體，剩余硫化物濃度約為18.8 mg·L−1。在硫化物25 mg·L−1條件下，亞硝酸鹽去除率為72.78%，反應器內未有檢測出硫化物。在未添加硫化物的條件下，亞硝酸鹽濃度基本沒(méi)有變化。本批次實(shí)驗結果顯示，在硫化物過(guò)量的條件下，反硝化效率高，出現硫單質(zhì)，與S0轉化SO42-還原作用菌的反應效率有關(guān)。在硫化物適量的情況下，反應器內亞硝酸鹽未能完全去除。在未投入硫化物的情況下，基本未有反硝化發(fā)生，因此證明硫化物承擔電子供體的作用推動(dòng)反硝化的進(jìn)行。

　　圖12 不同濃度硫化物條件下反應器A2，B2，C2亞硝酸鹽濃度變化

　　一方面，硫化物對體系硝化菌會(huì )產(chǎn)生選擇性淘汰作用，NOB對于硫化物的濃度變化比AOB敏感，使體系中產(chǎn)生耐硫型AOB;另一方面，硫化物能抑制NOB 的活性，從而實(shí)現亞硝酸鹽的累積。本研究在起始階段通過(guò)向反應器中投加50 mg·L−1的硫化物，成功抑制了NOB的生長(cháng)，較快并穩定建立短程硝化，在厭氧條件下由硫化物作為電子供體實(shí)現了自養型反硝化，達到90%以上的除氮率。

　　3 結論

　　1)硫化物作為短程硝化反應中的抑制劑以及短程反硝化中電子供體，亞硝酸根或硝酸根作為電子的受體，推動(dòng)反應器短程硝化反硝化循環(huán)進(jìn)行，可高效去除污水中氮污染物含量。

　　2)在水力停留時(shí)間為12 h，硫化物濃度約為50 mg·L−1，C/N約為0.6的條件下，可成功實(shí)現短程硝化反硝化，并達到了總氮90%以上的去除率。

　　3)基于適用于低C/N，具有較高的總氮去除率以及反應條件可控性高等優(yōu)點(diǎn)，該工藝有推廣用于污水處理實(shí)施的價(jià)值。

　　4)在滿(mǎn)足短程硝化反硝化穩定運行的條件下，下一階段將研究培養顆�；�污泥并引入反應器中，以進(jìn)一步縮短HRT，提高處理效率。(來(lái)源：環(huán)境工程學(xué)報 作者：常賾)