高鹽工業(yè)廢水零排放技術(shù)綜述

　　隨著(zhù)《水污染防治行動(dòng)計劃》、新修訂的《中華人民共和國環(huán)境保護法》等一系列政策法規的出臺與實(shí)施，高鹽工業(yè)廢水零排放已成為一種發(fā)展趨勢。對用于高鹽工業(yè)廢水零排放的廢水濃縮工藝的熱濃縮技術(shù)(多級閃蒸、多效蒸發(fā)、機械式蒸汽再壓縮)和膜濃縮技術(shù)(納濾、反滲透、電滲析、正滲透、膜蒸餾)進(jìn)行了綜述，并展望了結晶廢渣的處理方法。

　　國家統計局數據顯示，2006—2015年我國工業(yè)用水量維持在1 350億m3/a左右，占全國總用水量的1/4以上，且用水效率偏低。我國工業(yè)用水浪費情況嚴重，重復利用率約為40%，僅為發(fā)達國家的1/2，大量排放的工業(yè)廢水對環(huán)境造成重大破壞�！�2015年環(huán)境統計年報》顯示，2015年我國工業(yè)廢水排放量為199.5億t，同比減少2.9%。盡管我國工業(yè)廢水排放量有逐年減少之勢，但由于基數過(guò)大，現階段工業(yè)污水排放量依然十分巨大。

　　1高鹽工業(yè)廢水的來(lái)源及現狀

　　高鹽工業(yè)廢水所含鹽類(lèi)主要為Cl-、SO42-、Na+、Ca2+、K+等，不同行業(yè)的工業(yè)廢水所含無(wú)機鹽離子有很大不同。含鹽量一般以氯化鈉計，其中總含鹽質(zhì)量分數至少為1%。高鹽工業(yè)廢水的來(lái)源主要有3個(gè)：

　　(1)在沿海缺水地區，海水淡化過(guò)程中產(chǎn)生的大量濃縮廢水;

　　(2)工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中直接排放的高鹽廢水;

　　(3)工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中廢水循環(huán)利用產(chǎn)生的鹽水。我國高鹽廢水產(chǎn)生量占總廢水量的5%，且每年仍以2%的速度增長(cháng)。高鹽廢水若未經(jīng)有效處理直接排放，會(huì )造成嚴重的環(huán)境污染。

　　2高鹽工業(yè)廢水濃縮工藝

　　高鹽工業(yè)廢水零排放的投資、運行成本較高，而決定成本的關(guān)鍵因素是蒸發(fā)結晶系統的廢水處理量，若能在廢水進(jìn)入蒸發(fā)結晶前進(jìn)行高倍濃縮，高鹽工業(yè)廢水的零排放成本將大大降低。高鹽廢水濃縮工藝種類(lèi)眾多，根據處理對象及適用范圍的不同，主要將高鹽廢水濃縮工藝分為熱濃縮和膜濃縮技術(shù)，二者關(guān)系并非彼此對立，實(shí)際工程中常將2種濃縮技術(shù)耦合，協(xié)同作用以實(shí)現高鹽廢水零排放。

　　1熱濃縮技術(shù)

　　熱濃縮是采用加熱的方式進(jìn)行濃縮，主要包括多級閃蒸(MSF)、多效蒸發(fā)(MED)和機械式蒸汽再壓縮(MVR)技術(shù)等。熱濃縮主要適于處理高TDS和高COD的廢水，這類(lèi)廢水的COD通常高達數萬(wàn)到數十萬(wàn)毫克每升。

　　MSF技術(shù)起步于20世紀50年代，是最早應用的蒸餾技術(shù)。加熱至一定溫度的高含鹽廢水依次在一系列壓力逐漸降低的容器中實(shí)現閃蒸氣化，然后將蒸汽冷凝后得到淡水。MSF技術(shù)最初應用于海水淡化領(lǐng)域，由于其工藝成熟，運行可靠，現已發(fā)展應用于多種工業(yè)廢水的處理與回用中。但硫酸鹽結垢問(wèn)題限制了MSF的首效蒸汽溫度，從而影響了運行成本，同時(shí)MSF技術(shù)還存在產(chǎn)品水易受污染、設備投資大等缺點(diǎn)。在實(shí)際使用中常將MSF與RO或UF相結合，使得這些缺點(diǎn)得以彌補。A. M. Hassan提出了NF-RO-MSF系統，用NF膜去除廢水中的結垢離子，使MSF系統得到更高的首效溫度，不僅提高了清潔水的生產(chǎn)率，同時(shí)延長(cháng)了MSF系統的使用壽命。在此基礎上，A. N. A. Mabrouk等發(fā)展了NF-MSF-DBM(曝氣與鹽水混合)裝置，中試結果表明，該裝置的首效溫度能夠提升到100~130 ℃，造水比達到原有MSF系統的2倍，產(chǎn)水率增加19%，同時(shí)成本降低了14%。

　　MED技術(shù)以單效蒸發(fā)為基礎，利用前效產(chǎn)生的二次蒸汽作為后效的加熱蒸汽，同時(shí)后一效的操作壓力和溶液的沸點(diǎn)相應降低，后一效的加熱室成為前一效的冷凝器，將多個(gè)蒸發(fā)器串聯(lián)起來(lái)一起運行，組成多效蒸發(fā)過(guò)程。多效蒸發(fā)能耗與效數關(guān)系如表 1所示。

　　表 1 多效蒸發(fā)能耗與效數關(guān)系(以蒸發(fā)量為1 t水計)

　　MED的優(yōu)點(diǎn)是：便于分離晶體，可將廢水中的不揮發(fā)性溶質(zhì)和溶劑徹底分離;殘余濃縮液少，熱解作用后易處理;靈活應用，能根據實(shí)際情況處理高濃度廢水和低濃度廢水，既能單獨使用，也能與其他方法一起使用。但不可避免的是，MED效數增加，相應地設備投資也增加，同時(shí)每一效的傳熱溫差損失增加，設備生產(chǎn)強度降低。工業(yè)上為優(yōu)化MED系統，常將其與其他脫鹽技術(shù)耦合使用，如利用NF膜對MED進(jìn)水進(jìn)行預處理，首效溫度能從65 ℃升到125 ℃，且沒(méi)有結垢危險。M.Turek等將NF-RO-MED-Cr(結晶器)系統用于海水淡化上，結果發(fā)現回收率達到78.2%，成本降低至0.5美元/m3。

　　MVR技術(shù)又稱(chēng)機械熱壓縮技術(shù)，與傳統的蒸發(fā)技術(shù)相比，最顯著(zhù)的區別在于傳統蒸發(fā)的能源來(lái)自蒸汽，蒸發(fā)過(guò)程中損失的能量都來(lái)自蒸汽，而MVR技術(shù)的能源來(lái)自電力，通過(guò)蒸汽壓縮機做功，將物料蒸發(fā)產(chǎn)生的低溫低壓蒸汽壓縮成高溫高壓的蒸汽，再次作為熱源對原料液進(jìn)行加熱，最大程度地回收了蒸汽潛能。因此，相比于傳統蒸發(fā)技術(shù)，MVR更加節能，并且具有熱效率高、運行成本低、設備簡(jiǎn)單可靠、自動(dòng)化程度高、占地面積小、蒸發(fā)溫度低的特點(diǎn)。采用MVR技術(shù)處理氯化銨廢水時(shí)發(fā)現，與三效、四效蒸發(fā)技術(shù)相比，從廢水中蒸發(fā)出1 t水，MVR技術(shù)可比三效蒸發(fā)技術(shù)節省69.45%的標準煤，比四效蒸發(fā)技術(shù)節省60.72%，MVR技術(shù)將全部二次蒸汽壓縮回用，回收了潛熱。各種熱濃縮技術(shù)對比如表 2所示。

　　表 2 各種熱濃縮技術(shù)對比

　　膜濃縮技術(shù)

　　膜濃縮是以壓力差、濃度差及電勢差等為驅動(dòng)力，通過(guò)溶質(zhì)、溶劑和膜之間的尺寸排阻、電荷排斥及物理化學(xué)作用實(shí)現的分離技術(shù)。近年來(lái)，由于膜濃縮技術(shù)的操作和投資成本較低，基于膜脫鹽過(guò)程的膜濃縮技術(shù)使用已經(jīng)超過(guò)了基于熱過(guò)程的熱濃縮技術(shù)。根據膜孔徑和操作條件的不同，膜濃縮的適用范圍也有較大差異。下面對用于分離濃縮一二價(jià)離子的納濾(NF)、處理含較高TDS和COD高鹽廢水的反滲透(RO)、利用直流電場(chǎng)脫鹽的電滲析(ED)、深度處理超高TDS和COD高鹽廢水的膜蒸餾(MD)以及正滲透(FO)等技術(shù)進(jìn)行介紹。

　　(1) NF技術(shù)

　　NF是一種有效的壓力驅動(dòng)膜法，孔徑和截止能力介于反滲透和超濾之間。與RO技術(shù)相比，NF技術(shù)主要基于電荷效應和篩分效應，操作壓力較低、通量高、投資較低，且對易結垢的二價(jià)離子有很高的截留率。納濾技術(shù)已發(fā)展應用于消除結垢離子和低分子質(zhì)量的有機物，以及從海水中分離NaCl。陳俠等采用NF技術(shù)預處理RO系統進(jìn)水，SO42-、Ca2+、Mg2+截留率均在92%以上，極大降低了結垢離子對RO膜的污染，同時(shí)減輕了后續結晶工藝的結垢問(wèn)題。對于水中的有機物、TDS、色度等，NF也有很強的去除效果。具有聚酰胺分離層的非對稱(chēng)NF膜對一價(jià)和二價(jià)離子都有很高的截留率，基于此，D. X. Vuong發(fā)明了兩級NF-NF海水淡化系統，比傳統的單級反滲透系統節約20%~30%的成本，此系統已在美國長(cháng)灘某工廠(chǎng)成功運用，日產(chǎn)水量為1 135 m3。

　　(2) RO技術(shù)

　　RO技術(shù)是20世紀后期發(fā)展起來(lái)的膜法水處理技術(shù)，從海水、苦咸水淡化研究中發(fā)展起來(lái)，其利用膜的選擇透過(guò)性分離不同的物質(zhì)，從而達到淡化水體的作用。RO技術(shù)經(jīng)過(guò)多年發(fā)展，為了適應不同處理要求及高污染高鹽度廢水，產(chǎn)生了多種形式的抗污染膜，其中的杰出代表為高效反滲透(HERO)、碟管式膜技術(shù)(DTRO)，常用于高鹽廢水零排放中。具體聯(lián)系污水寶或參見(jiàn)http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　HERO技術(shù)。HERO技術(shù)是在常規反滲透基礎上發(fā)展起來(lái)的一種新技術(shù)。HERO技術(shù)的核心原理是用離子交換去除水中的硬度，將水中碳酸鹽轉化為二氧化碳而去除，再利用反滲透除鹽。HERO的技術(shù)特點(diǎn)是預處理去除全部硬度和部分堿度后，反滲透在高pH條件下運行。比較了HERO與常規反滲透的特點(diǎn)，如表 3所示。

　　表 3 高效反滲透與常規反滲透的對比

　　神華億利能源有限責任公司采用HERO技術(shù)處理電廠(chǎng)廢水，廢水回收率可達到90%以上，脫鹽率穩定在94.5%左右。采用該工藝后，電廠(chǎng)的綜合發(fā)電水耗由原來(lái)的0.38 kg/(kW·h)降至0.17 kg/(kW·h)，年節約新鮮水約92.4萬(wàn)m3，發(fā)電用水量減少55%，每年節約成本825.9萬(wàn)元。

　　DTRO技術(shù)。DTRO技術(shù)是反滲透的一種形式，其結構形式與常規的卷式膜和中空纖維膜有較大差異，DTRO采用開(kāi)放式流道，導流盤(pán)距離很近，盤(pán)片表面有一定方式排列的凸點(diǎn)。特殊的力學(xué)設計使進(jìn)水在壓力作用下流經(jīng)濾膜表面遇凸點(diǎn)形成湍流，增加透過(guò)速率和自清洗功能，從而有效避免了膜堵塞和濃差極化現象，降低了膜污染機率，延長(cháng)了膜組件的使用壽命。DTRO技術(shù)與常規卷式RO技術(shù)的對比見(jiàn)表4。

　　表 4 DTRO與常規卷式RO技術(shù)對比

　　王可輝等采用TMF+DTRO工藝處理脫硫廢水，在9 MPa下可將脫硫廢水的含鹽率濃縮至11%以上，且裝置運行期間膜柱壓差無(wú)顯著(zhù)改變，膜污染情況較輕。煙臺金正環(huán)保公司采用軟化+9 MPa DTRO膜濃縮工藝處理內蒙古工業(yè)園區高鹽廢水(3 000 t/d)，系統回收率為63%，系統脫鹽率達到97%。使用軟化+9 MPa DTRO膜濃縮+12 MPa DTRO膜濃縮工藝處理1 000 t/d托克托濃鹽水濃縮項目時(shí)，系統回收率達到74%，系統脫鹽率達97%。

　　(3) ED技術(shù)

　　ED是電化學(xué)分離過(guò)程，使用電流通過(guò)膜來(lái)選擇性去除鹽離子，留下清潔水。與反滲透不同，ED技術(shù)有2個(gè)關(guān)鍵條件：直流電場(chǎng)和離子交換膜。傳統的ED膜組件包括陰離子交換膜和陽(yáng)離子交換膜，分別交替排列在陰極和陽(yáng)極之間，在電場(chǎng)作用下，濃室溶液中的離子不斷被濃縮而淡室溶液中的離子不斷被淡化，從而達到分離純化目的。ED的能耗大部分來(lái)自電能，能耗低，且預處理要求不高，設備簡(jiǎn)單，處理含鹽廢水時(shí)有獨特優(yōu)勢。因此ED技術(shù)廣泛應用在化工、冶金、造紙、紡織、輕工、制藥等高鹽工業(yè)廢水的處理。根據進(jìn)水不同，廢水回收率可達到70%~90%。ED技術(shù)還常用來(lái)回收廢水中的有效資源，J. Liu等提出并研究了一種新型納濾-電滲析(NF-ED)集成膜技術(shù)來(lái)分離海水中的一價(jià)、二價(jià)離子，從而回收和濃縮NaCl，結果顯示Ca2+、Mg2+的截留率分別為40%、87%，NaCl的回收率約為70%。ED技術(shù)常用于脫硫廢水零排放濃縮工藝中，與其他脫硫廢水處理工藝的對比見(jiàn)表 5。

　　表 5 電滲析與其他脫硫廢水處理工藝對比

　　(4)MD技術(shù)

　　MD技術(shù)是一種基于膜的分離方法，將傳統的蒸餾與膜分離相結合，利用疏水微孔膜將氣相與進(jìn)料流分離，在熱驅動(dòng)的作用下使進(jìn)料側的蒸汽壓高過(guò)透過(guò)側水位蒸汽壓，在此過(guò)程中，蒸汽分子被輸送通過(guò)膜，再經(jīng)冷凝得到純凈的水，從而實(shí)現水與非揮發(fā)性物質(zhì)的分離。與膜分離和傳統的膜蒸餾設備相比，MD技術(shù)能耗僅為傳統蒸餾的50%;操作壓力比反滲透過(guò)程低，設備不會(huì )出現腐蝕問(wèn)題;對液體中的非揮發(fā)性物質(zhì)可達到100%的截留率;膜蒸餾技術(shù)廢水與吸收液互不接觸，不會(huì )出現液泛等故障。同時(shí)，MD可適應超高濃度的高鹽廢水，張鳳君等采用中空纖維膜蒸餾技術(shù)處理質(zhì)量濃度達5 000 mg/L的苯酚廢水，苯酚去除率超過(guò)95%，苯酚降到50 mg/L以下。孫項城等用MD法濃縮處理反滲透水，對鹽分的截留率>99%。工業(yè)上常用膜蒸餾-結晶混合脫鹽技術(shù)來(lái)回收NaCl結晶及鹽水純化，M. T. Chan等利用膜蒸餾技術(shù)和結晶技術(shù)處理RO濃縮液，得到95%的清水回收率。

　　(5) FO技術(shù)

　　FO技術(shù)是生產(chǎn)清潔水的新興技術(shù)之一，利用膜之間的滲透壓差作為驅動(dòng)力，在該過(guò)程中使用高濃度汲取液在膜上產(chǎn)生滲透壓差，將低濃度的進(jìn)料流輸送到高濃度的汲取溶液中。這一過(guò)程已被廣泛應用于廢水處理、鹽水淡化、清潔能源生產(chǎn)和食品加工等領(lǐng)域。根據N. T. Hancock等的一項生命周期研究評估，將FO過(guò)程與傳統海水淡化相結合，可以減少超過(guò)25%的環(huán)境影響。由于沒(méi)有外部壓力，這種方法的主要優(yōu)點(diǎn)為能耗低。與RO相比，FO技術(shù)還具有回收率高和污染低的特點(diǎn)。此外FO技術(shù)適于處理超高濃度的廢水，美國Oasys公司曾用正滲透技術(shù)處理TDS超過(guò)50 000 mg/L的高濃鹽水。C. R. Martinetti等用FO技術(shù)處理RO濃縮液時(shí)可以獲得96%的回收率，同時(shí)還發(fā)現FO的膜污染是可逆的，能夠通過(guò)滲透水力反沖洗來(lái)去除。

　　2013年，北京沃爾特有限公司投資引進(jìn)了正滲透膜處理技術(shù)，國內高鹽廢水零排放多了一種技術(shù)路線(xiàn)。華能長(cháng)興電廠(chǎng)采用預處理+RO+FO+結晶技術(shù)深度處理脫硫廢水，每年為工廠(chǎng)節省10萬(wàn)t水，噸水處理成本為43.7元，遠低于傳統的預處理+多級預熱+多效蒸發(fā)+結晶工藝的噸水處理成本(100元以上)。FO膜濃縮與傳統的四效蒸發(fā)器的對比如表 6所示。

　　表 6 四效蒸發(fā)器與FO膜濃縮的對比

　　3展望

　　從我國目前的高鹽廢水處理思路來(lái)看，無(wú)論采用何種處理工藝，最后都會(huì )將高濃度廢水送至結晶器進(jìn)行再蒸發(fā)，形成結晶鹽，從而實(shí)現廢水零排放。然而這種方式只是將污染從水轉嫁到結晶雜鹽中，并非零排放的初衷。水分離后剩下的結晶雜鹽是危險廢物，處置方式十分麻煩，焚燒無(wú)效，而填埋遇水又會(huì )形成新的污染源，因此只能按照危險廢棄物處理，目前每噸結晶雜鹽的處理費用約為3 000元。以年產(chǎn)雜鹽30 000 t的煤化工企業(yè)為例，每年用于雜鹽處理的費用便占到企業(yè)廢水總處理費用的60%，處理費用驚人。因此對結晶鹽的處理思路必須是資源化利用，即分質(zhì)結晶。高鹽廢水中最主要的成分一般是Na2SO4和NaCl，其含量可占廢水中所有鹽類(lèi)的90%以上，如能將Na2SO4和NaCl與其他物質(zhì)分離形成工業(yè)級的Na2SO4和NaCl，則可減少90%以上的固體廢棄物。然而由于廢水本身的特殊性，同時(shí)加上工業(yè)級Na2SO4和NaCl的價(jià)格并不高，如何打開(kāi)分質(zhì)結晶后得到的Na2SO4和NaCl的銷(xiāo)路同樣是解決問(wèn)題的關(guān)鍵。

　　4結語(yǔ)

　　隨著(zhù)我國對環(huán)境問(wèn)題的日益重視，高鹽工業(yè)廢水零排放是民心所向，大勢所趨。隨著(zhù)廢水處理研究的日益深入，針對不同水質(zhì)的處理工藝不斷增多。每個(gè)工藝沒(méi)有絕對的優(yōu)劣之分，對于高鹽廢水的零排放，應結合實(shí)際情況選擇不同工藝進(jìn)行耦合，以達到最優(yōu)的處理效果，最大程度地對廢水進(jìn)行回收利用。同時(shí)也不能忽視結晶廢渣對環(huán)境造成的潛在威脅，如何合理有效地回收結晶廢渣是未來(lái)研究的方向。(來(lái)源：工業(yè)水處理 作者：陳富強)