超臨界水氧化處理工業(yè)廢水解決方案

　　超臨界水氧化(SCWO)在過(guò)去的三十年中作為取代焚燒處理高濃度工業(yè)有機廢水的技術(shù)開(kāi)發(fā)取得了巨大的進(jìn)展。超臨界水氧化作為新型廢物處理技術(shù)存在一些缺陷，譬如反應器腐蝕與鹽堵塞阻礙了其工業(yè)進(jìn)程中的應用。此項研究詳細描述了超臨界水氧化技術(shù)存在的幾類(lèi)相關(guān)問(wèn)題。其中，重點(diǎn)對該技術(shù)工業(yè)化的應用難點(diǎn)進(jìn)行了闡釋并提出了相應的解決方案，最后對超臨界水氧化技術(shù)領(lǐng)域的未來(lái)研究方向提出了展望與建議。

　　在過(guò)去的三十年中，超臨界水(TC≥374℃;pc≥22.1MPa)已成為化學(xué)中一種被廣泛研究的介質(zhì)。其中，最熱門(mén)的應用研究之一是利用超臨界水氧化(SCWO)處理高濃度有機廢水。這個(gè)工藝可以視作濕式氧化(WAO)技術(shù)的進(jìn)一步拓展。與SCWO工藝相比，WAO工藝的反應時(shí)間需要數十分鐘，而且很難實(shí)現廢水內有機物的完全降解，廢水需要追加生物法等后續處理工序。

　　SCWO工藝是基于超臨界水的特殊物理性質(zhì)。當水超過(guò)其臨界條件時(shí)，形成超臨界水狀態(tài)。其密度、介電常數與離子積會(huì )迅速降低，水的極性較常溫時(shí)發(fā)生了逆轉，轉變?yōu)榉菢O性物質(zhì)。結果無(wú)機物幾乎無(wú)法溶解于其中，成為對有機物具有良好溶解能力的溶劑。同時(shí)，因其具有的高擴散性以及高流動(dòng)性，超臨界水可與如N2、O2或空氣等氣體以任意比例互溶。在一定的反應時(shí)間內，可使99.9%以上的有機物分解為結構簡(jiǎn)單的小分子化合物。SCWO反應路徑可體現為碳氫化合物被氧化成CO2和水;含氮有機物被氧化成N2及N2O;含氯、硫有機物也被氧化，以無(wú)機鹽的形式從超臨界水中沉淀析出;反應出水經(jīng)冷卻后成為清潔水，也不會(huì )排出焚燒工藝中常見(jiàn)的二噁英、NOx等有毒副產(chǎn)物。

　　由于這項技術(shù)具有工業(yè)化應用前景，各類(lèi)SCWO技術(shù)研發(fā)的相關(guān)文獻很多，其中美國、日本與部分歐盟成員國家已經(jīng)建立了SCWO工藝的中試裝置及商業(yè)化裝置。上世紀80年代中期，美國的Modar公司建立了首套商業(yè)化SCWO裝置，圖1為工藝流程示意圖，處理能力為200t·d-1。根據不完全統計，在過(guò)去的30年中，全球共有21家公司或者機構曾公開(kāi)報道啟動(dòng)運營(yíng)SCWO商業(yè)化裝置。截止至2013年1月，其中4家機構(見(jiàn)表1)仍在維持SCWO技術(shù)的商業(yè)運作，可惜沒(méi)有一家公司為80年代首批啟用該技術(shù)者。

　　國內對SCWO技術(shù)研究始于上世紀90年代中期，許多大學(xué)與研究機構均對SCWO工藝進(jìn)行深入研究，如浙江大學(xué)、天津大學(xué)、西安交通大學(xué)、浙江工業(yè)大學(xué)、中國科學(xué)院金屬研究所、河北新奧環(huán)�？萍脊�司等。他們分別從SCWO反應機理、設備材質(zhì)、反應器結構等進(jìn)行探索，大多已搭建間歇式或連續式實(shí)驗裝置，并在近年來(lái)逐步開(kāi)展中試研究階段。河北新奧公司已于2014年建成一套6t·d-1的中試設備，并完成百?lài)嵓壒に嚢�設計工作。與此同時(shí)，鮮有SCWO相關(guān)的工程化報道出現。

　　1技術(shù)應用難點(diǎn)及解決思路

　　SCWO工藝尚未成為當前主流廢棄物處理技術(shù)的原因有三個(gè)：含鹵素、硫或磷的有機物在處理過(guò)程中形成的酸類(lèi)造成了反應器的腐蝕;大多數工業(yè)廢水中含有較高濃度的鹽，廢水在超臨界狀態(tài)下所析出的沉淀鹽引起了反應器的嚴重堵塞;由于缺乏相關(guān)大型超臨界設備運行數據，造成SCWO工藝工程化成本很難預估。

　　1.1腐蝕問(wèn)題

　　在SCWO工藝出現前，很少有金屬材質(zhì)在超臨界狀態(tài)下進(jìn)行過(guò)耐蝕試驗。在高溫強氧化性的酸性介質(zhì)中金屬極易出現腐蝕現象，但每種金屬對于不同溫度下的特定酸的耐受程度又大為不同。例如，鈦通常不會(huì )被任何溫度的HCl溶液腐蝕，卻對400oC以上的H2SO4或H3PO4溶液表現出極小的耐蝕性。反應器的穩定性取決于內部材質(zhì)表面氧化皮的溶解性，由于大多數金屬氧化物為兩性物質(zhì)，氧化皮在高溫高壓的強酸或強堿介質(zhì)中極易被溶解。這也解釋了某些文獻中，普通不銹鋼和鎳基合金在亞臨界水溶液中，由于水的離子積幾何級增大導致的極端pH狀態(tài)造成了嚴重的腐蝕。相反，超臨界水溶液因其密度極大降低使得水的解離不完全，溶液呈中性，最終只會(huì )造成金屬的輕微腐蝕。

　　關(guān)于水在高溫高壓條件下的物性變化、攻擊因子(H+、OH-)的數量影響、保護性氧化皮的溶解度以及各類(lèi)金屬的腐蝕行為在其他研究中進(jìn)行了詳細描述，在本文只做簡(jiǎn)要論述：

　　(1)溶液密度的增加促進(jìn)了水的解離，生成了高濃度的H+和OH-。由于強酸或強堿的反應環(huán)境利于氧化皮溶解，導致腐蝕加速。

　　(2)除了溶液密度增大使得氧化皮溶解加快導致腐蝕這個(gè)間接影響，腐蝕也會(huì )受到溶液密度的直接影響。氫鍵的數量越多，極性更強，會(huì )使密度大的水成為鹽類(lèi)的強力溶劑。鹽的介入會(huì )直接導致腐蝕發(fā)生。

　　(3)陰離子在腐蝕過(guò)程中起重要作用。特殊陰離子可能對金屬的耐蝕性產(chǎn)生不利影響，但陰離子造成腐蝕與否取決于金屬種類(lèi)。例如，氯化物及溴化物對不銹鋼具有強腐蝕性，而對鈦的影響卻是微乎其微。

　　(4)鎳基合金在超臨界NaOH或KOH水溶液中耐蝕性很差。其原因是材質(zhì)表面具有保護性的金屬氫氧化物在是超臨界溫度下可被熔化。另一方面，亞臨界NaOH水溶液幾乎不會(huì )對鎳基合金造成腐蝕。

　　(5)如鈦、鈮、鉭等其他材質(zhì)遵循與上述不同的腐蝕行為。

　　綜上所述，每種金屬接觸不同種類(lèi)的酸性溶液時(shí)表現出高低不同的耐蝕性�；�于這種原因，可以通過(guò)在不同部位(進(jìn)/出口)使用不同材質(zhì)的反應器設計來(lái)避免腐蝕。如表2所示，對于反應器而言，最理想的材質(zhì)應同時(shí)具備各類(lèi)酸堿介質(zhì)的高耐蝕性。鈦是在沒(méi)有氟化物的亞臨界溫度條件的首選材料;在超臨界溫度條件下，鎳基合金的耐蝕性接近亞臨界溫度條件下的鈦的表現。因此，鎳基合金作為除堿性廢水外，超臨界水反應器主體材質(zhì)而受到關(guān)注。

　　1.2鹽堵塞問(wèn)題

　　水在室溫時(shí)可溶解大多數鹽類(lèi)并達到數百克每升的溶解度，但在超臨界水中大部分鹽類(lèi)并不能被溶解(0.1g·L-1以下)。因此，在含鹽的亞臨界水急速升溫至超臨界水時(shí)會(huì )產(chǎn)生致密粘稠的細晶狀的沉淀鹽。即便在高流速的狀態(tài)下，沉淀鹽依舊會(huì )導致反應器的堵塞，為了克服此類(lèi)堵塞問(wèn)題，會(huì )出現以下幾種解決思路：

　　(1)增加系統壓力使介質(zhì)密度增大，即提高溶液對鹽的溶解度。然而鹽的溶解度增加的同時(shí)，保護性的金屬氧化皮的溶解速率也加快，進(jìn)而導致SCWO反應器的腐蝕問(wèn)題。

　　(2)研制“可抖動(dòng)式壁面”的反應器，對沉淀鹽進(jìn)行物理剝離。這項研究可在前期小試研究中成功運行數小時(shí)，但在工程級別設備上很難達到100%剝離全部沉淀鹽，遲早反應器堵塞問(wèn)題還會(huì )發(fā)生。

　　(3)防止鹽在反應器表面沉淀的特殊結構設計。這些設計包括垂直狀的單槽反應器，沉淀鹽在重力的作用下再次被溶于反應器下部的亞臨界溫度區域。但鹽類(lèi)在亞臨界水中緩慢的溶解速度，在高速垂直湍流的沖擊下微粒狀的鹽會(huì )凝結成塊。

　　上述可見(jiàn)，不讓沉淀鹽附著(zhù)于反應器表壁是解決堵塞問(wèn)題的關(guān)鍵。LAROCHE等開(kāi)發(fā)了一種表壁由亞臨界水圍隔的水熱爐結構。另一種概念是由耐高壓外壁+多孔內壁組成的蒸發(fā)壁反應器。通過(guò)注入清潔的亞臨界水，在多孔內壁上形成一層保護性水膜。該水膜可防止鹽沉積同時(shí)減少腐蝕發(fā)生。然而，注入的水流必須另行加熱，使反應器設計更加復雜。

　　鹽沉淀可看作是SCWO工藝的主要問(wèn)題。反應器的堵塞不可避免的導致工藝過(guò)程參數的變化，同時(shí)觸發(fā)新問(wèn)題。另一方面，新型反應器設計在大型工業(yè)化裝置上很難適用。因此，克服反應器堵塞的最優(yōu)解就是盡可能降低廢水中的鹽含量。

　　2工業(yè)化面臨的問(wèn)題及解決方案

　　2.1歷史問(wèn)題

　　在上世紀80年代初，SCWO技術(shù)誕生被認為是能夠解決所有的廢棄物處理問(wèn)題的通用技術(shù)。前期研究的理想化掩蓋了該技術(shù)許多缺陷，阻礙了該技術(shù)的廣泛工業(yè)應用，SCWO工藝只能在譬如嚴禁二噁英排放等特殊情況下取代焚燒。

　　2.2無(wú)鹽廢水的問(wèn)題

　　無(wú)鹽廢水在SCWO工藝中很容易被氧化降解。通常只含C、H、O、N的有機廢水不會(huì )造成反應器的嚴重腐蝕，系統可長(cháng)期運行。處理此類(lèi)廢水不需要特殊的反應器設計。

　　為了降低含雜原子化合物在氧化過(guò)程中生成酸類(lèi)可導致反應系統低溫段出現腐蝕的風(fēng)險，必須對反應器進(jìn)行結構改造。一種簡(jiǎn)單的解決思路由數位研究者提出，即在反應流中加入堿液中和生成的酸。但碳酸鹽的沉淀以及超臨界溫度下的腐蝕問(wèn)題(見(jiàn)表2)指出了這種方法的風(fēng)險性。圖2為反應器區間內過(guò)程溫度與pH值的關(guān)系圖，可行的操作是將堿液引入反應區域的下游。廢水與氧化劑可以通過(guò)單獨的管路引入反應器。鈦合金為構成系統中預熱器的最佳材質(zhì)，因為部分有機物在預熱器內即被快速熱解、氧化成酸類(lèi)，普通鋼材在高溫氧化環(huán)境中極易被腐蝕。反應器主體材質(zhì)因450-600oC的高溫應選擇耐高溫的鎳基合金。反應后的廢液引入常溫的NaOH或KOH堿液中和，形成弱堿性的亞臨界水溶液。研究表明超/亞臨界溫度的梯度變化對腐蝕沒(méi)有較大影響。由于堿性溶液在超臨界溫度下具有很強的腐蝕性，引入的堿液必須盡量減少接觸超臨界溫度區域，這可通過(guò)縮小反應器與冷卻器的橫截面積來(lái)實(shí)現。此外，應確保氧化后的廢液呈堿性，含氯化物或溴化物的高溫水溶液也會(huì )導致嚴重腐蝕。具體聯(lián)系污水寶或參見(jiàn)http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　圖2引入NaOH水溶液中和酸性反應產(chǎn)物的改良型SCWO過(guò)程工藝的反應區間與溫度、pH關(guān)系圖

　　另一種減少低溫段腐蝕的方案如圖3所示。此方案的亮點(diǎn)在于盡量縮短反應器與液相接觸的時(shí)間。傳統SCWO工藝冷卻過(guò)程為A區至B區，先降溫后降壓，處理后的廢水由超臨界狀態(tài)降溫至亞臨界狀態(tài)，反應器一直處于腐蝕性較強的亞臨界水浸泡狀態(tài)。新方案類(lèi)似閃蒸工藝，廢水由A區至C區，先降壓再降溫，處理后的廢水由超臨界狀態(tài)降壓至過(guò)熱水蒸氣狀態(tài)，同時(shí)此過(guò)程伴隨著(zhù)急速降溫。過(guò)熱水蒸氣的腐蝕性遠遠低于亞臨界水，可有效緩解廢水對反應器的腐蝕。此外，冷卻段結構的低壓力負荷，可選用如玻璃鋼的簡(jiǎn)易結構設計與材質(zhì)選擇。

　　這兩個(gè)思路的缺點(diǎn)是與傳統SCWO工藝配備了換熱工段相比，沒(méi)有考慮熱交換，但最大程度上避開(kāi)了部分腐蝕問(wèn)題。

　　2.3含鹽廢水的問(wèn)題

　　高濃度含鹽廢水遲早會(huì )導致反應器堵塞，影響設備的穩定運行。此類(lèi)廢水不能通過(guò)單一工序有效處理。低含鹽廢水可通過(guò)提高反應系統清洗頻率來(lái)最大程度降低鹽沉淀的影響。此外，圖3所示改進(jìn)工藝可對系統冷卻段進(jìn)行結構改造，達到分離處理水中鹽的目的。

　　SCWO工藝處理含鹽廢水的理想方案是在系統前端加入如三效蒸發(fā)的鹽分離工序，但該方案提高了設備投資與運行成本，同時(shí)造成了工業(yè)污鹽的產(chǎn)生。

　　2.4成本問(wèn)題

　　有關(guān)成本估算的研究都顯示SCWO技術(shù)具有很高的經(jīng)濟性。然而，涉及大型SCWO設備的工程案例很少，估算結果大多過(guò)分理想且偏差較大。一些研究顯示SCWO設備造價(jià)大約需要40萬(wàn)元·t-1，運行成本大概在150-200元·t-1。純氧作為氧化劑被認為是主要的運行成本，研究證明超過(guò)5%的過(guò)氧量就可滿(mǎn)足完全氧化，但一些試點(diǎn)運行研究仍然使用兩倍或更高的化學(xué)需氧量。從工業(yè)化應用經(jīng)濟性角度評價(jià)，應杜絕高過(guò)氧量的不合理消耗。

　　另一方面，設備的維修保養頻率以及壽命或隨地理位置(平原、高原、臨海)的不同而出現變化，在某些研究中通常使用工業(yè)質(zhì)保期10年這個(gè)假設，但并不存在有效的科學(xué)依據證明所選設備材質(zhì)的長(cháng)效穩定性。同時(shí)，易損的高溫高壓反應器是否適用于工業(yè)標準下每年超過(guò)300天的實(shí)際運行時(shí)間又存在著(zhù)極大爭議，SCWO處理廢水過(guò)程與從單純的中間體生成明確產(chǎn)物的化學(xué)合成工藝并不相同。

　　綜上所述，反應器應具備以下特點(diǎn)：

　　(1)盡可能結構簡(jiǎn)單;

　　(2)解決或避免腐蝕問(wèn)題;

　　(3)解決或回避堵塞問(wèn)題。

　　3展望與建議

　　3.1廢水SCWO處理技術(shù)的工業(yè)化條件

　　使SCWO成為具有工業(yè)應用價(jià)值的廢水處理技術(shù)，需要滿(mǎn)足以下條件：

　　(1)繼續填補研究空白。盡管近三十年來(lái)對SCWO反應與熱力學(xué)參數進(jìn)行了大量的研究，但仍有許多問(wèn)題有待解決。關(guān)于各類(lèi)金屬材質(zhì)在酸性條件下的超臨界水溶液中的耐蝕情況并不清晰，確定其邊界使用條件尤為重要。例如，在以往研究中很少提到的H2O-O2-H3PO4的體系中，過(guò)高的磷酸濃度將導致反應器的嚴重腐蝕，而稍低的磷酸濃度幾乎不造成腐蝕。材質(zhì)的選擇與壽命將對SCWO技術(shù)推廣起到巨大的影響。

　　(2)制定廢水SCWO處理標準及適用條件。SCWO不會(huì )成為工業(yè)廢水處理的普適技術(shù)。廢水含鹽與否、酸堿性、有機物含量等都將影響本技術(shù)的適用性，通過(guò)制定標準與條件篩選適合的行業(yè)廢水，提高研究效率。與此同時(shí)，處理每種廢水時(shí)必須匹配其高耐蝕性材質(zhì)構成的反應器，這是延長(cháng)反應器壽命的唯一途徑。

　　(3)對特定種類(lèi)廢水進(jìn)行長(cháng)期研究測試。對于工業(yè)應用來(lái)說(shuō)，譬如大多數研究中以某種有機化合物的分解率達到99%或99.9%的基本目標可能是次要的，證明SCWO工藝的工業(yè)適用性是最為關(guān)鍵的。相關(guān)研究既不能用模型廢水進(jìn)行，也不能僅僅用數小時(shí)級的小試結果來(lái)判斷，必須通過(guò)長(cháng)期的實(shí)際廢水測試驗證其適用性。

　　3.2SCWO技術(shù)的熱能利用

　　關(guān)于SCWO技術(shù)的熱能回收利用的研究很少，但超臨界水用于超臨界鍋爐發(fā)電技術(shù)已經(jīng)基本成熟。與傳統的煤料或石油發(fā)電機組不同，SCWO發(fā)電過(guò)程中燃料在超臨界水中完成快速燃燒。由于介質(zhì)的單相特性以及超臨界流體的高比熱容，與高溫蒸汽相比得到了較高的傳熱效率，可實(shí)現較簡(jiǎn)易的反應器設計。

　　此外，如章節2-2所述，SCWO接入閃蒸工藝，可有效利用放熱達到廢水預熱、污鹽清洗、場(chǎng)地供暖等作用。但適用于SCWO的閃蒸工藝的閃蒸級數、傳熱端差和相對流量等過(guò)程參數還需要大量的研究加以補充。

　　然而，在此領(lǐng)域中相關(guān)研究還沒(méi)有得到最佳換熱器設計與最佳工藝路線(xiàn)。為了更好的理解和評價(jià)SCWO的熱能利用，考察其他廢水處理工藝如濕式氧化法的換熱器設計可能有助于選擇最優(yōu)方案。而且通過(guò)熱能利用計算與設計，廢水處理成本估算可以更精確，工程投資風(fēng)險更小。因此，SCWO的熱能利用的關(guān)鍵是尋找最佳工藝路線(xiàn)以獲取最高效率及最低成本。

　　4結論

　　SCWO用于工業(yè)廢水處理還存在著(zhù)設備腐蝕、反應器堵塞以及成本高等諸多問(wèn)題。其中，鹽堵塞似乎是阻礙其工業(yè)化進(jìn)程的最嚴重問(wèn)題。雖然所有的技術(shù)改良都以理論可行的方式解決了問(wèn)題，但由此也導致了新問(wèn)題：設備壽命的不確定性、成本增加等。因此，在現有反應器的條件下，利用SCWO處理高含鹽廢水是不現實(shí)的。另一方面，可通過(guò)適當的設備選材或輕度改進(jìn)反應器設計，減少甚至避免設備腐蝕。

　　此外，還需選擇適合的實(shí)際廢水進(jìn)行長(cháng)時(shí)間的SCWO試驗研究。大量的運行數據是準確評估該技術(shù)成本的重要依據，同時(shí)也可引起業(yè)界內廣泛關(guān)注。只有這樣，SCWO技術(shù)才有可能成為工業(yè)可行的廢水處理技術(shù)。

　　SCWO的熱量回收研究還屬于起步階段，目前許多研究者已經(jīng)取得部分成果。通過(guò)改良現有換熱器設計，熱量回收將成為SCWO處理廢水技術(shù)中必不可少的環(huán)節。(來(lái)源：現代化工)