UV光催化濕式氧化處理過(guò)氧化物廢水

　　隨著(zhù)社會(huì )經(jīng)濟的發(fā)展，社會(huì )對環(huán)境問(wèn)題越來(lái)越重視。自2015年“水污染防治行動(dòng)計劃”(即“水十條”)的提出，全國各行業(yè)大力開(kāi)展重污染企業(yè)內部廢水站提標改造項目，其中于2017年7月1日起執行新標《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標準》GB31571-2015將成為行業(yè)企業(yè)廢水站所面臨的新挑戰。

　　1、背景與意義

　　1.1 中試背景

　　浙江寧波某過(guò)氧化物工廠(chǎng)內有兩條過(guò)氧化物生產(chǎn)線(xiàn)PC1、PC2,其每小時(shí)水量為20.7m3/h和48.6m3/h，每日需處理過(guò)氧化物生產(chǎn)廢水約為1200m3/d。按年生產(chǎn)天數330d計算，需外排的過(guò)氧化物工藝生產(chǎn)廢水達39.6萬(wàn)m3/a。

　　PC1廢水其主要來(lái)源為Px14和MPP裝置產(chǎn)生的工藝廢水。廢水主要污染物為硫酸鈉、雙氧水(~1%)、二苯酚、叔丁醇、丙酮、四甲基四氫呋喃。PC2廢水其主要來(lái)源為DCP裝置產(chǎn)生的工藝廢水。廢水主要污染物為硫酸鈉、α-甲基苯乙烯、苯酚、甲醇。

　　1.2 中試意義

　　目前工廠(chǎng)對于這兩股廢水的處理方式是在氧化物工廠(chǎng)廠(chǎng)區內初步混合稀釋后與其他廠(chǎng)區廢水混合進(jìn)入末端生化處理系統，在經(jīng)過(guò)緩沖和中和池的初步調節之后進(jìn)入二級氧化溝進(jìn)行生化處理，但由于過(guò)氧化物混合稀釋廢水B/C仍然較低，鹽度高，可生化性較差，傳統的生化方法難以有效降解，且兩股廢水均含有過(guò)氧化物成分，存在安全隱患，故不適用于高溫高壓的物化處理方法。面對現在即將實(shí)行的水質(zhì)排放標準，現有的工藝難以確保其在新標準下的達標排放。

　　為解決該廠(chǎng)過(guò)氧化物生產(chǎn)廢水處理存在的問(wèn)題，針對廢水存在的高鹽度、難生物降解的特點(diǎn)，進(jìn)行了利用UV光催化濕式氧化技術(shù)處理過(guò)氧化物廢水的研究。UV光催化濕式氧化技術(shù)是在催化濕式過(guò)氧化氫氧化基礎上引入UV光解，結合UV光催化氧化與催化濕式氧化兩種廢水處理工藝。UV光催化氧化與催化濕式氧化均為自由基反應機制，兩者均可通過(guò)鏈的引發(fā)期產(chǎn)生足夠的羥基自由基(·OH)，然后進(jìn)入鏈的發(fā)展階段，UV光的引入能減少鏈的引發(fā)期時(shí)間，加快反應速率，利用它們極強的協(xié)同催化氧化作用降解有機污染物。相較于傳統催化濕式氧化法需要在高溫高壓條件下進(jìn)行，UV光催化濕式氧化技術(shù)可在常溫下迅速將難降解有機物徹底分解成CO2、水等無(wú)害成分，反應過(guò)程和溫度可控，安全性好。盡管很多研究者對UV光催化濕式氧化技術(shù)在工業(yè)廢水處理上已有研究，但該工藝應用于過(guò)氧化物生產(chǎn)廢水處理研究很少。本次試驗采用紫外光催化濕式氧化技術(shù)處理過(guò)氧化物生產(chǎn)廢水，主要目的是研究在該工藝能否有效降低COD，提高廢水的可生化性，同時(shí)控制反應溫度在合理范圍內保證工藝安全穩定運行。

　　2、材料與方法

　　2.1 水樣及中試裝置

　　中試試驗處理對象為過(guò)氧化物混合稀釋廢水與過(guò)氧化物高濃度廢水。其中過(guò)氧化物混合稀釋廢水的廢水來(lái)源有兩個(gè)，一個(gè)是過(guò)氧化物高濃度廢水，另一來(lái)源是廠(chǎng)區低濃度雜用廢水。廠(chǎng)區低濃度雜用廢水來(lái)源于廠(chǎng)區生活用水、雜排水、雨水等，成分復雜但COD較低。過(guò)氧化物高濃度廢水為工藝生產(chǎn)廢水，有PC1廢水和PC2廢水組成，為此類(lèi)廢水主要污染水。

　　這兩股廢水的水質(zhì)分析結果如表1所示。

　　中試試驗裝置占地面積2.5m×4.0m，核心設備尺寸(長(cháng)×寬×高)=1200mm×1200mm×2200mm。設計規模：400L/h占地面積(m2)≤20總功率(kW)≤4.0

　　2.2 中試目的與工作計劃

　　中試試驗針對過(guò)氧化物混合稀釋水與過(guò)氧化物高濃度廢水進(jìn)行研究。UV光催化濕式氧化系統利用廢水自身含有的過(guò)氧化物氧化降解廢水中的有機物為中心，通過(guò)考察廢水COD、TOC、過(guò)氧化物濃度的去除效果，確定工藝運行時(shí)間，驗證工藝的反應機理，對工藝運行條件進(jìn)行優(yōu)化，同時(shí)記錄處理過(guò)程中系統溫升確保中試在安全環(huán)境下運行，擬為后續的工程應用摸索出一個(gè)最佳的運行參數。

　　分別對過(guò)氧化物混合稀釋水和過(guò)氧化物高濃度廢水進(jìn)行中試試驗，試驗內容包括了確定運行時(shí)間、對比光催化濕式氧化和僅添加紫外光條件下處理效果、優(yōu)化運行條件、考察運行期間總體溫升情況。并討論其處理后的可生化性。

　　2.3 檢測方法

　　本次中試水質(zhì)檢測所用到的檢測方法：pH—玻璃電極法(GB/T6920-86);COD—密封催化消解法(HZ-HJ-SZ-0108);TOC—燃燒氧化非分散紅外吸收法;過(guò)氧化物濃度—碘量法;BOD5—稀釋與接種法(GB7488-87)。

　　3、試驗數據整理

　　3.1 運行時(shí)間確定試驗

　　采用30%NaOH對過(guò)氧化物混合稀釋廢水與過(guò)氧化物高濃度廢水兩股廢水進(jìn)行pH調整，若廢水中的過(guò)氧化物不足1%時(shí)采用H2O2(70%)進(jìn)行調整(超過(guò)1%不作調整)�？疾爝\行時(shí)間對處理效果的影響。

　　調整后的過(guò)氧化物混合稀釋廢水進(jìn)行UV光催化濕式氧化處理，其反應時(shí)間對處理效果的影響如圖3所示。

　　調整后的過(guò)氧化物高濃度廢水進(jìn)行UV光催化濕式氧化處理，其反應時(shí)間對處理效果的影響如圖4所示。

　　由圖可知，兩股廢水在不補充氧化劑的前提下，去除率下降主要集中在反應初始期的1h內，在反應2h后去除率保持不變。這說(shuō)明該工藝對兩股廢水中各類(lèi)有機污染物的氧化反應幾乎在前2h內結束。故采用2h作為中試設備運行時(shí)間。

　　3.2 催化劑條件對比試驗

　　為了研究催化劑條件對UV光催化濕式氧化的影響，分別對兩股廢水進(jìn)行一組對比試驗，其中第一批廢水加入催化劑采用UV光催化濕式氧化工藝運行2h，另一批在相同運行條件下不加催化劑僅添加UV光源運行2h。兩股廢水均采用30%NaOH進(jìn)行pH調整，當廢水中的過(guò)氧化物不足1%時(shí)采用H2O2(70%)進(jìn)行調整(超過(guò)1%不作調整)�？疾齑呋瘎�條件對處理效果的影響。

　　由圖可知兩股廢水在2h內紫外光催化濕式氧化作用下廢水中有機物迅速分解，其廢水中COD、TOC均隨反應時(shí)間增加而減少，而作為對照組僅添加UV光作用的UV光催化氧化的中試中，僅有COD與氧化劑濃度隨時(shí)間的增加而減少，而是TOC濃度下降不明顯，高濃度廢水TOC去除率僅為10.1%，而混合稀釋廢水TOC甚至一度出現了小幅上升。這說(shuō)明UV光催化氧化雖然可以迅速分解水樣中的大分子有機物，但是大量的有機物并沒(méi)有完全礦化出來(lái)，只是作為氧化中間體存在于水中，氧化效果不徹底。而相同時(shí)間內UV光催化濕式氧化工藝對COD與TOC去除效果更明顯更高效，有機物分解更徹底。

　　3.3 優(yōu)化運行條件

　　從催化劑條件對比試驗的結果來(lái)看，兩股廢水的處理效果均是采用UV光催化濕式氧化工藝更好，根據中試結果該工藝既可以去除水體中的氧化劑、COD等指標，又可以去除水體中的TOC。相較于單純UV光催化氧化更具優(yōu)勢。故選用UV光催化濕式氧化工藝對兩股廢水運行條件進(jìn)行優(yōu)化。

　　根據前期中試結果可以發(fā)現廢水中的污染物去除主要集中于設備運行初期的1h內，之后1h內去除率略有升高但是增幅不大。對于這種現象，根據前期實(shí)驗中過(guò)氧化物消耗情況結合UV光解濕式氧化工藝反應機理我們推測，這是由于在反應最開(kāi)始的1h內，體系通過(guò)過(guò)氧化物產(chǎn)生了足量的自由基，這些自由基在反應的前1h內降解了大部分水樣中的污染物。因此通過(guò)調整作為自由基引發(fā)條件的UV光源作用時(shí)間，可以達到優(yōu)化運行條件有效降低單位廢水的處理成本。優(yōu)化試驗計劃先考察UV光源作用0.5h時(shí)對兩股廢水的處理效果。

　　由圖可知在UV光源作用0.5h條件下，初期0.5h內COD和過(guò)氧化物的含量逐漸減少，但在0.5h后隨著(zhù)UV光源作用停止，COD與氧化劑去除率下降趨于平緩，這說(shuō)明氧化劑未完全去除。UV光源作用時(shí)間0.5h不足以產(chǎn)生足夠的自由基來(lái)維持反應進(jìn)行。故需要進(jìn)一步延長(cháng)UV光源作用時(shí)長(cháng)至1h。驗證先前廢水中試期間均發(fā)現水中污染物在初期1h反應完成可行性，從節省運行費用考慮，優(yōu)化的時(shí)間可有效降低單位廢水處理成本。經(jīng)過(guò)多次重復試驗，證明其效果與反應2h相同，COD去除率均達到60%以上，過(guò)氧化物去除率達到90%以上。其處理結果如表2、3所示。

　　3.4 中試溫度控制

　　由于該類(lèi)廢水中含有過(guò)氧化物成分，在高溫高壓的環(huán)境下容易發(fā)生火災、爆炸等一系列安全事故。故對于這類(lèi)廢水的處理過(guò)程中要時(shí)刻注意處理工藝對水樣溫度的影響，反應時(shí)的水樣溫度不能過(guò)高，不允許發(fā)生突然升溫的現象。

　　根據工廠(chǎng)所提供的廢水資料，結合《化工工藝設計手冊》第四版提供的燃燒熱數據進(jìn)行統計。

　　根據上述數據，我們取單位COD燃燒熱最大值3.56kcal/gCOD進(jìn)行測算;測算公式如下：Δt=Q/(CM);Q：氧化10gCOD所產(chǎn)生的總熱量;C：水的比熱取1kCAL/Kg，M：加熱水的質(zhì)量;即COD為10000mg/L的廢水其完全氧化溫升的理論值為：3.556kcal/gCOD*10g/1kg≈35.6℃。

　　紫外燈的功率按10kw/t計算，紫外燈有30%的光效益用于分解化學(xué)物產(chǎn)生的熱能，其余70%損耗效率作用于水體發(fā)熱，以最大損耗70%功率計，其導致的水體溫升為：Δt=Q/(CM)=10*70%*3600/(4.18*1000)≈6.03℃。

　　對于混合稀釋廢水，設COD在4000~16000mg/L按照COD去除率60%來(lái)計算，其2h后理論溫升為：15℃~40℃。由于其過(guò)氧化物含量相對較少，故試驗過(guò)程中無(wú)需加開(kāi)冷卻水。通過(guò)反應器溫度計得到的數據，在pH調整階段溫升為：5℃~7℃;紫外光催化濕式氧化階段升溫為：18℃~25℃。實(shí)際反應2h后總溫升為23℃~26℃。

　　對高濃度廢水，設COD在17000~20000mg/L按照COD去除率60%來(lái)計算，其2h后理論溫升為：42℃~49℃。由于其過(guò)氧化物含量較高，僅pH調整階段溫升已達到9℃~13℃，故考慮到之后的反應產(chǎn)熱必須在紫外光催化濕式氧化中開(kāi)啟冷卻水循環(huán)裝置來(lái)控制溫度。在開(kāi)啟冷卻水之后，紫外光催化濕式氧化階段的溫升在18℃~25℃。

　　3.5 對末端可生化性意義

　　對經(jīng)過(guò)2hUV光催化濕式氧化處理的混合稀釋廢水與高濃度廢水進(jìn)行BOD測試，結果表明，經(jīng)過(guò)紫外光催化濕式氧化處理后，廢水可生化性從0.11~0.15之間升至0.35~0.40，證明廢水可生化性得到大幅度提升，出水適合進(jìn)入末端生化系統處理。

　　4、結論

　　中試試驗期間，過(guò)氧化物混合稀釋水進(jìn)水COD在4000mg/L~16000mg/L之間，過(guò)氧化物含量在0.9%~1%(不足1%加H2O2補充至1%。超過(guò)不調整);過(guò)氧化物高濃度進(jìn)水COD在17000mg/L~20000mg/L之間，過(guò)氧化物含量在2%~2.4%之間。兩股廢水經(jīng)過(guò)2h的處理，均能達到出水COD去除率60%以上，過(guò)氧化物去除率90%以上。

　　UV光催化濕式氧化相較于單一UV光催化氧化對兩股廢水的去除效果更加理想，通過(guò)優(yōu)化運行條件試驗，確定了系統運行2h、UV光源作用1h，可在水中產(chǎn)生充足的自由基用以降解有機物，同時(shí)確保過(guò)氧化物的去除率達到90%以上，降低運行成本。

　　對于混合稀釋廢水，在不開(kāi)冷卻水循環(huán)系統情況下，系統總體溫升控制在23℃~26℃。系統反應溫度在可控范圍內，總體溫升在理論值15℃~40℃以?xún)�。對于高濃度廢水，在開(kāi)冷卻水循環(huán)系統情況下，系統總體溫升控制在18℃~25℃。系統反應溫度在可控范圍內，總體溫升在理論值42℃~49℃(不開(kāi)冷卻水)以?xún)��？梢员ＷC處理工藝安全運行。

　　完成UV光催化濕式氧化處理的兩股廢水出水B/C比達到0.35~0.40，具有良好的可生化性。

　　中試結果表明，UV光催化濕式氧化作為過(guò)氧化物廢水的預處理手段，技術(shù)上具有可行性，能有效解決廢水中過(guò)氧化物殘留的問(wèn)題,去除率在90%以上，同時(shí)確保COD去除率在60%以上。為后續脫鹽和生化創(chuàng )造了條件，從而提高末端生化系統的處理效果。同時(shí)合理優(yōu)化了運行條件，降低了運行成本，提升該工藝的經(jīng)濟性，使其具有工程投資價(jià)值。(來(lái)源：浙江永峰環(huán)�？萍脊煞萦邢薰�司)