長(cháng)慶油田屬于特低壓滲透油田，目前以水驅技術(shù)方式進(jìn)行開(kāi)采，利用油田采出水回注是解決油田環(huán)境污染的重要途徑。油田采出水是成分十分復雜的廢水，不僅含有大量殘油，還含有一定數量的礦物鹽、種類(lèi)繁多的微生物細菌以及大量化學(xué)藥劑等。油田采出水主要組成大多為石油、SS、各種鹽類(lèi)、微生物以及添加的化學(xué)藥劑等，由于油藏儲層滲透率低，開(kāi)采孔喉半徑小，地層中含有的的成垢鹽分、細菌以及注水中污染物等因素，極易導致油層堵塞。長(cháng)慶油田為采出水處理普遍推廣“自然除油罐+壓力濾罐”技術(shù)方法存在除油效果較差、過(guò)濾器無(wú)法實(shí)現徹底反清洗、濾料始終不能恢復到最佳狀態(tài)等問(wèn)題。MBR(膜生物反應器)技術(shù)具有高效、泥少、出水濃度低等優(yōu)點(diǎn)，本文采用一體式MBR反應器(PVDF中空纖維膜)，研究微濾膜在自來(lái)水、高礦化水以及油田采出水三種不同水質(zhì)條件下受到石油類(lèi)、懸浮物等污染的特性。
1、試驗材料
1.1 試驗用水
本章試驗中共采用了三種含有不同濃度和種類(lèi)污染物的用水開(kāi)展試驗，分別為：
(1)自來(lái)水。
(2)高礦化水：通過(guò)在自來(lái)水中加入10g/LCaCl2，10g/LMgCl2，1g/LNaCl，礦化度為10752mg/L。
(3)高礦化含油水：將長(cháng)慶油田(環(huán)三聯(lián)站)采出水經(jīng)過(guò)處理沉降后做為高礦化/懸浮物并含油試驗用水。其水質(zhì)含有大量懸浮物，并含有有機質(zhì)、微生物及其他腐蝕成垢因子(機雜)。高礦化含油用水水質(zhì)指標如表1。
1.2 污泥
反應器在活性污泥條件下運行試驗，活性污泥來(lái)自咸陽(yáng)石化污水處理站生物池，除特殊說(shuō)明外，試驗過(guò)程中維持污泥濃度在6mg/L不變。
2、試驗裝置及原理
2.1 實(shí)驗裝置
試驗裝置為一體式MBR裝置，由柱形玻璃容器組成MBR反應器，內部采用管式中空纖維聚偏氟乙烯膜組件(PVDF)。反應器有效容積為10L，膜組件(PVDF)表面積0.3m2，膜絲內徑3cm，膜絲孔徑0.4um，臨界膜通量為20L/m2.h。試驗中通過(guò)蠕動(dòng)泵抽吸膜孔通道控制出水。膜組件下方設有曝氣管，曝氣強度由氣體流量計控制。工作流程如圖1。
2.2 試驗原理及方法
試驗原理及方法：膜受到污染后，跨膜壓差會(huì )隨著(zhù)膜污染的強度和污染速率變化而變化，試驗中利用跨膜壓差的大小表征膜污染的強度，利用跨膜壓差增長(cháng)速率表征膜污染速率，通過(guò)測定跨膜壓差大小研究不同水質(zhì)情況下膜污染的強度和膜污染速率。試驗過(guò)程中，維持反應器中污泥濃度6mg/L、操作溫度14~17℃、曝氣量0.35m3/h。
更換不同的水質(zhì)進(jìn)行試驗時(shí)，要對膜進(jìn)行清洗處理，以保證試驗初始時(shí)膜性能和條件保持一致。清洗方法：用純水清洗，將微濾膜表面的沉積物去除，然后再分別用0.5mol/L的NaOH溶液、0.1mol/L的HCl溶液各清洗浸泡2小時(shí)，最后空曝氣純水反沖洗15分鐘。
3、試驗結果與討論
3.1 無(wú)活性污泥條件下自配高礦化水對膜污染影響
通過(guò)對兩種水質(zhì)跨膜壓差的測定，研究高礦化水質(zhì)對膜通量的影響以及膜兩側離子濃度的變化。試驗過(guò)程中采用同一膜，反應器中不加入活性污泥，產(chǎn)水通量均設置為17L/m2.h、試驗溫度相同均為14℃，全過(guò)程不進(jìn)行曝氣和反沖，經(jīng)過(guò)48小時(shí)的抽吸水，每隔4小時(shí)分別測定膜過(guò)濾壓差。
(1)跨膜壓差隨時(shí)間的變化研究。
在相同試驗條件下，測得自來(lái)水和自配高礦化水兩種水質(zhì)48小時(shí)內膜過(guò)濾壓差都沒(méi)有變化，跨膜壓差分別為5.3kpa、6.0kpa，可見(jiàn)，自配高礦化水中無(wú)機鹽離子對膜污染有一定的貢獻。如圖2所示。
(2)膜過(guò)濾前后離子濃度變化研究。
自配高礦化水通過(guò)膜過(guò)濾前后離子濃度變化情況見(jiàn)表2。
由表2中可以看出，膜過(guò)濾前后的溶液中無(wú)機鹽離子濃度基本沒(méi)有發(fā)生變化，各離子進(jìn)出水濃度幾乎相同，可見(jiàn)，微濾膜對僅含有無(wú)機鹽的高礦化水質(zhì)主要離子基本不存在去除效果。主要原因是由于自配高礦化水質(zhì)中只含有可溶性的無(wú)機鹽，沒(méi)有有機物和其他懸浮物，因此可以自由通過(guò)微濾膜。
3.2 長(cháng)慶油田高礦化含油廢水對膜污染影響研究
反應器中加入活性污泥，并同時(shí)進(jìn)行曝氣，分別以自來(lái)水、自配高礦化水、高礦化含油水(即高礦化/懸浮物水質(zhì))考察跨膜壓差及膜產(chǎn)水通量隨時(shí)間的變化。試驗過(guò)程中使用同一個(gè)膜，污泥濃度為6g/L，曝氣量為0.35m3/h，水溫為14℃。測定自來(lái)水、自配高礦化水和高礦化含油水初始跨膜壓差、穩定跨膜壓差、膜初始通量、穩定膜產(chǎn)水通量見(jiàn)表3。
從表3中可以看出，在蠕動(dòng)泵同樣抽吸的情況下，自來(lái)水、自配高礦化水和高礦化含油水三種水質(zhì)條件下，膜穩定壓差依次增大，到達穩定壓差時(shí)膜的產(chǎn)水通量依次減小，表明無(wú)機鹽類(lèi)離子、油類(lèi)物質(zhì)、機雜等均造成膜的孔徑堵塞，對膜產(chǎn)生污染影響。
此外，三種水質(zhì)下膜產(chǎn)水通量隨著(zhù)膜過(guò)濾壓差的增大都有減小，長(cháng)慶油田高礦化含油廢水(即高礦化度/懸浮物水質(zhì))對膜污染影響最明顯，并且膜產(chǎn)水通量下降的最多。長(cháng)慶油田高礦化含油廢水膜產(chǎn)水通量穩定值小于其他兩種水質(zhì)膜產(chǎn)水通量，進(jìn)一步表明油類(lèi)物質(zhì)的沉積污染對微濾膜產(chǎn)水通量有較大影響。
因為長(cháng)慶油田高礦化度含油廢水中的有機物、鹽類(lèi)離子與化學(xué)添加劑含量多、懸浮物濃度高，相互混在一起比自配高礦化水和自來(lái)水的濁度、粘度大。水質(zhì)中的雜質(zhì)、膠體粒子等與膜發(fā)生作用，造成膜孔徑變小，甚至發(fā)生堵塞，即膜受到污染，導致膜通量變小。膜受到污染圖片如圖3所示。
加入活性污泥條件下，跨膜壓差、膜產(chǎn)水通量變化情況分別見(jiàn)圖4、圖5。
由圖4和圖5可以看出，三種不同水質(zhì)在相同操作條件下跨膜壓差變化規律均經(jīng)歷了跨膜壓急速升高、緩慢增長(cháng)和穩定平衡三個(gè)階段，而膜產(chǎn)水通量則正好發(fā)生了相反的變化規律，經(jīng)過(guò)了產(chǎn)水通量急速降低、緩慢減少、逐漸達到穩定平衡的三個(gè)階段。因此，可以將膜受污染的過(guò)程劃分為三個(gè)階段：即急速污染階段、緩慢污染階段、穩定平衡階段。
第一階段：急速污染階段。這一階段發(fā)生在膜過(guò)濾的最初階段，主要表現為膜通量在短時(shí)間內急劇降低，膜快速受到污染。膜過(guò)濾的開(kāi)始階段，膜面壓差處于最好的條件，試驗混合液中的溶質(zhì)、油類(lèi)物質(zhì)、機雜、膠體顆粒等開(kāi)始在膜表面沉積，不能被曝氣和攪拌所形成的膜表面剪切力帶走的溶質(zhì)、油類(lèi)物質(zhì)、膠體顆粒等大量沉積在膜表面，在蠕動(dòng)泵的抽吸作用下吸附在膜孔內壁導致膜孔通道受到影響，導致跨膜壓差快速升高、發(fā)生不可逆的快速膜污染。
第二階段：緩慢污染階段。這一階段主要表現為跨膜壓差和膜產(chǎn)水通量變化速度均逐漸減緩，膜受到污染的速度下降，但膜受到的污染程度進(jìn)一步累集變大。在第一階段，油類(lèi)物質(zhì)、機雜、膠體顆粒在膜表面形成了沉積面層，在第二階段中，污染物繼續在膜表面以及沉積面層沉積，導致膜通過(guò)阻力進(jìn)一步加大。在這一階段內，膜表面截留積聚的溶質(zhì)濃度升到高于反應池內的溶質(zhì)濃度，從而導致溶質(zhì)發(fā)生反向擴散運動(dòng)，在這一階段溶質(zhì)的反向擴散和沉降逐漸形成新的平衡狀態(tài)。這一階段形成的膜污染多為可逆污染，在工程應用過(guò)程中，利用膜污染可逆性，研究合理的清洗的方法可以解決膜污染后通量下降或者無(wú)法繼續使用的問(wèn)題。
第三階段：穩定平衡階段。這一階段表現為跨膜壓和膜產(chǎn)水通量下降速度大幅下降，甚至逐漸以某一穩定值狀態(tài)出現。這一階段中，沉積的主要是大顆粒的絮體，受到蠕動(dòng)泵抽吸力的影響較小;并且膜表面經(jīng)過(guò)前兩個(gè)階段的沉積、壓密作用過(guò)程，致使膜表面沉積的污泥與反應器溶液污泥顆粒的擴散和沉降的速度達到平衡，跨膜壓差和膜產(chǎn)水通量膜均達到穩定值，膜受到污染程度達到最大狀態(tài)。
3.3 高礦化度/懸浮物水質(zhì)中含油與無(wú)油情況下膜過(guò)濾壓差的變化
圖6表明，高礦化度/懸浮物水質(zhì)中含油時(shí)膜過(guò)濾壓差明顯大于無(wú)油的膜過(guò)濾壓差，并且壓差增長(cháng)數值逐漸增大，最大達到穩定。說(shuō)明含油時(shí)水質(zhì)對膜污染影響較大。圖7說(shuō)明油含量低于10mg/L時(shí)，對微濾膜影響較小;在油含量15mg/L時(shí)，膜壓差變化較快。分析原因是油與懸浮物粘裹在一起形成粘度很大的含油污泥，在膜組件運行過(guò)程中，隨著(zhù)運行時(shí)間的延長(cháng)，越來(lái)越多的污染物質(zhì)就會(huì )沉積在膜表面，形成一個(gè)致密的“濾餅”，這個(gè)“濾餅”一方面會(huì )增加膜的滲透壓力，使滲透液難以通過(guò)膜材料，造成膜操作壓力逐漸升高，膜通量逐漸下降，另外，致密的沉積層常迫使水通過(guò)疏水膜成為滲透液，含油污泥留在膜表面,就會(huì )產(chǎn)生“濃度極化”，膜被嚴重污染，加上油分子還容易在疏水膜孔內聚結阻塞水通過(guò),致使水通量急劇迅速降低，膜過(guò)濾壓差增大，所以減小水質(zhì)中的含油量是至關(guān)重要的一個(gè)因素。
4、結論
(1)自配高礦化水中無(wú)機鹽離子對膜污染有一定的貢獻，微濾膜對僅含有無(wú)機鹽的高礦化水質(zhì)主要離子基本不存在去除效果。
(2)長(cháng)慶油田采出水處理后的高礦化含油水中含有的無(wú)機鹽類(lèi)離子、油類(lèi)物質(zhì)、機雜等均造成膜的孔徑堵塞，對膜污染較大。膜污染過(guò)程分三個(gè)階段：急速污染階段、緩慢污染階段、穩定平衡階段。第二階段形成的膜污染多為可逆污染，在工程應用過(guò)程中，利用膜污染的可逆特性，研究合理的化學(xué)清洗方法可以解決膜污染后通量下降問(wèn)題。
(3)含油含量對微濾膜污染有影響，含油污泥沉積層是造成膜堵塞的主要原因;含油量大于15mg/L時(shí)，高礦化度/懸浮物含油污水對膜污染影響明顯。(來(lái)源：北京國環(huán)建邦環(huán)�？萍加邢薰�，北京中科尚環(huán)境科技有限公司，中國石油長(cháng)慶油田分公司第五采油廠(chǎng)采油工藝研究所)
