納濾膜對脫硫廢水濃鹽水分鹽的應用

目前，我國90%以上燃煤電廠(chǎng)采用石灰石/石膏濕法脫硫技術(shù)進(jìn)行煙氣脫硫，脫硫過(guò)程中需定時(shí)排放一定量的脫硫廢水。脫硫廢水水質(zhì)較差，是火電廠(chǎng)最難處理的末端廢水之一，其具有如下特點(diǎn)：

(1)含鹽量高，總含鹽量可達30000~60000mg/L；

(2)固體懸浮物含量高，大多在10000mg/L以上；

(3)硬度高，Ca2+含量在1500~5000mg/L，Mg2+含量在3000~6000mg/L，SO₄^2-含量可達4000mg/L以上，并且CaSO4處于過(guò)飽和狀態(tài)，在加熱濃縮過(guò)程中容易結垢；

(4)腐蝕性強，pH為4~6.5，一般低于5.7；

(5)水質(zhì)隨時(shí)間和工況不同而有較大變化。隨著(zhù)環(huán)保要求的日趨嚴格，促使電廠(chǎng)不斷提高廢水處理標準，脫硫廢水零排放也逐漸被提上日程。

目前，脫硫廢水零排放的技術(shù)路線(xiàn)主要有以下幾種：預處理+蒸發(fā)結晶、預處理+膜濃縮+蒸發(fā)結晶和預處理+煙道蒸發(fā)(或旁路煙氣蒸發(fā))。由于預處理+膜濃縮+蒸發(fā)結晶技術(shù)路線(xiàn)相對較為成熟，除了已經(jīng)用于脫硫廢水零排放，在其它廢水處理領(lǐng)域也有著(zhù)大量的應用案例，但該技術(shù)路線(xiàn)設計之初并未充分考慮結晶鹽的利用問(wèn)題。對于脫硫廢水等高含鹽廢水，結晶鹽產(chǎn)量較大，如果無(wú)法實(shí)現結晶鹽的回收利用，相當于將水體污染物以固廢的形式進(jìn)行了轉化，并未真正實(shí)現“零排放”的目的，反而進(jìn)一步增加了水處理的成本。因此，行業(yè)內強調對脫硫廢水等高含鹽廢水實(shí)施分鹽處理，以提高結晶鹽純度，實(shí)現資源的回收利用。

1、廢水來(lái)源與水質(zhì)

本研究試驗廢水來(lái)自浙江某電廠(chǎng)脫硫廢水零排放系統中的濃鹽水，主要成分為氯化鈉(NaCl)和硫酸鈉(Na2SO4)，其中NaCl約占到含鹽量的80%左右，具體如表1所示。

2、實(shí)驗

(1)主要中試裝置

納濾分鹽一體化裝置1套，外形尺寸為4m×2.0m×2.2m，裝機功率約5kW，內置進(jìn)口膜組件1支，PE桶3只(1000L)，提升泵1臺。

(2)工藝流程

試驗原水接自浙江某電廠(chǎng)脫硫廢水零排放系統的濃鹽水儲罐，在原水罐暫存，用提升泵提升后進(jìn)入一體化納濾膜分鹽裝置，納濾膜透過(guò)液進(jìn)入儲罐，截留部分進(jìn)入截留液儲罐。分鹽系統工藝流程如圖1所示。

(3)中試水量

試驗裝置試驗水量為1m3/h，運行過(guò)程中控制透過(guò)液和截留液基本都在500L/h左右。

(4)分析方法

Cl-檢測采用了自動(dòng)電位滴定法，SO₄^2-檢測采用了分光光度法。

(5)試驗運行時(shí)間

分鹽設備于2017年6月5日啟動(dòng)運行，有效運行時(shí)間24d。

3、其它外在影響條件

(1)水質(zhì)

試驗取電廠(chǎng)脫硫廢水零排放系統生產(chǎn)過(guò)程中濃水作為原水，原水水質(zhì)隨工程實(shí)際情況波動(dòng)，考察不同原水水質(zhì)條件下分鹽的效果。

(2)水量

由于試驗過(guò)程中脫硫廢水零排放系統檢修及節假日等原因，試驗過(guò)程為非完全連續性。因本試驗主要為物理過(guò)程，試驗中斷對處理效果基本不造成影響。

4、結果與討論

4.1 氯離子和硫酸根離子的分離

對分鹽裝置運行期間30個(gè)特征點(diǎn)的原水和產(chǎn)水進(jìn)行了取樣檢測，以評價(jià)分鹽效果。有效運行期間，原水電導率在30~50mS/cm間波動(dòng)，產(chǎn)水電導率略小于原水，說(shuō)明膜對離子具有一定的截留效果，主要為硫酸根等二價(jià)或高價(jià)離子。由于硫酸根離子的比例相對較低，且單價(jià)離子可能呈現負截留率，即產(chǎn)水濃度高于原水，因此，產(chǎn)水電導率降低并不明顯。

研究中進(jìn)一步對原水和產(chǎn)水中的氯離子和硫酸根離子的濃度進(jìn)行了檢測和分析。氯離子的濃度變化如圖2所示。有效運行期間，原水中氯離子的濃度在12000~20000mg/L之間波動(dòng)，產(chǎn)水中氯離子濃度與原水相當，甚至呈現略高于原水的情況，即膜對氯離子呈現負截留率。這主要是因為單價(jià)離子(鈉離子和氯離子)具有較高的選擇透過(guò)性，由于硫酸根離子被截留，為了維持產(chǎn)水中的電荷平衡，導致更多氯離子透過(guò)膜進(jìn)入產(chǎn)水端，使得產(chǎn)水中的氯離子濃度高于原水。

原水和產(chǎn)水中硫酸根離子濃度的變化如圖3所示。有效運行期間，原水中硫酸根離子的濃度在1400~2800mg/L之間波動(dòng)，經(jīng)過(guò)膜分離后，產(chǎn)水中硫酸根離子的濃度小于30mg/L，膜對硫酸根離子的截留率大于98%，綜合氯離子的檢測結果，說(shuō)明中試分鹽設備對氯離子和硫酸根離子具備良好的分離效果。

4.2 產(chǎn)水成分分析

本研究的目的是實(shí)現氯化鈉和硫酸鈉分離，使得產(chǎn)水中兩種成分的比例滿(mǎn)足《工業(yè)鹽GB/T5462-2015》中精制工業(yè)濕鹽一級及以上的品質(zhì)要求，即SO₄^2-/NaCl的比例≤0.74%，產(chǎn)水經(jīng)過(guò)進(jìn)一步蒸發(fā)結晶后可獲得相應品質(zhì)的工業(yè)鹽。結合氯離子和硫酸根離子的檢測結果，對原水和產(chǎn)水中SO₄^2-和NaCl的比例進(jìn)行了計算，結果如圖4所示。有效運行期間，原水中SO₄^2-/NaCl大于4.5%，遠高于精制一級工業(yè)濕鹽對兩種成分比例的要求，經(jīng)過(guò)分鹽處理后，產(chǎn)水中SO₄^2-/NaCl基本維持在0.1%以下。因此，產(chǎn)水經(jīng)蒸發(fā)結晶后可獲得高純度的NaCl，其鹽品質(zhì)高于精制工業(yè)濕鹽的一級標準，甚至滿(mǎn)足精制工業(yè)濕鹽的優(yōu)級標準。

5、結論

(1)原水中氯離子的濃度在12000~20000mg/L之間波動(dòng)，產(chǎn)水中氯離子濃度與原水相當，甚至呈現略高于原水的情況，這主要是因為單價(jià)離子(鈉離子和氯離子)具有較高的選擇透過(guò)性，由于硫酸根離子被截留，為了維持產(chǎn)水中的電荷平衡，導致更多氯離子透過(guò)膜進(jìn)入產(chǎn)水端，使得產(chǎn)水中的氯離子濃度高于原水。

(2)原水中硫酸根離子的濃度在1400~2800mg/L之間波動(dòng)，產(chǎn)水中硫酸根離子的濃度小于30mg/L，膜對硫酸根離子的截留率大于98%，中試分鹽設備對硫酸根離子具備良好的分離效果。

(3)原水中SO₄^2-/NaCl大于4.5%，經(jīng)過(guò)分鹽處理后，產(chǎn)水中SO₄^2-/NaCl基本維持在0.1%以下。

(4)采用膜組件對脫硫廢水零排放RO濃鹽水進(jìn)行分鹽是可行的，產(chǎn)水中氯化鈉和硫酸鈉兩種成分的比例滿(mǎn)足精制工業(yè)濕鹽一級及以上的品質(zhì)要求。（來(lái)源：上海城建市政工程(集團)有限公司，同濟大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院）