成都某太陽(yáng)能有限公司使用單晶硅片為原材料，采用PERC生產(chǎn)工藝(鈍化發(fā)射區背面電池，Passivated Emitter Rear Contact Solar Cells)生產(chǎn)太陽(yáng)能電池，相比傳統工藝，其轉換效率更高。單晶硅生產(chǎn)過(guò)程中將產(chǎn)生大量含有高濃度氟化物、硝酸根、酸堿及有機物的廢水。
1、設計規模及水質(zhì)
根據該公司提供的資料，污水站排入廢水分為5股，其中車(chē)間濃堿廢水排放量為80m3/d，稀堿廢水排放量為2200m3/d，濃氟廢水排放量為80m3/d(其中酸刻蝕槽內含硝酸濃氟廢水30m3/d，酸洗槽濃氟廢水50m3/d)，稀氟廢水排放量為1700m3/d，廢氣洗滌塔廢水(含氟及氨)排放量為12m3/d，總計4072m3/d。經(jīng)過(guò)綜合分析，將各股廢水根據污染物種類(lèi)及濃度進(jìn)行單獨收集，通過(guò)調節池完全混合，均質(zhì)、均量進(jìn)行調節，保證污水處理系統的穩定性，處理后出水需達到《電池工業(yè)污染物排放標準》(GB30484—2013)表1．2中的間接排放標準。具體設計進(jìn)、出水水質(zhì)見(jiàn)表1。
2、工藝流程
根據對車(chē)間晶體硅片生產(chǎn)工藝及排水特點(diǎn)進(jìn)行分析可知，各生產(chǎn)工段投加的HF、HNO3以及NaOH濃度差別大，導致廢水酸堿性差別大，車(chē)間生產(chǎn)廢水有機物濃度較高、可生化性差、氟化物以及硝酸根濃度高。針對各股廢水單獨排放且排放時(shí)間不同的特點(diǎn)，采用集水池進(jìn)行單獨收集，之后利用調節池將各股不同階段排放的不同特性生產(chǎn)廢水進(jìn)行混合調節，保證來(lái)水水質(zhì)及水量相對穩定，為后續污水系統的穩定運行提供保障;采用三級混凝沉淀措施，去除廢水中的氟化物，同時(shí)降低廢水中鈣離子濃度，保證生化系統穩定運行;采用兩級A/O工藝，去除廢水中的有機物及硝酸根，保證出水COD及總氮達標排放。具體的工藝流程見(jiàn)圖1。車(chē)間排放的各股堿性廢水、濃氟、稀氟及酸刻蝕廢水分別通過(guò)集水池進(jìn)行收集。各收集池廢水通過(guò)泵提升至綜合廢水調節池，在綜合廢水調節池利用穿孔攪拌系統進(jìn)行均質(zhì)均量后，通過(guò)泵提升至一級物化處理。在1#反應池內，先投加Ca(OH)2，將廢水的pH值調節至7～10左右。在來(lái)水pH值較低、Ca(OH)2調節pH值不理想的情況下，通過(guò)投加NaOH對污水的pH值進(jìn)行調節。繼續投加Ca(OH)2和CaCl2進(jìn)行化學(xué)沉淀反應，生成CaF2沉淀顆粒物。1#反應池出水自流進(jìn)入1#混凝池，分別加入PAC、PAM進(jìn)行絮凝反應，形成大顆粒的礬花沉淀，在1#物化沉淀池進(jìn)行固液分離，上清液自流入2#反應池進(jìn)行二級物化處理。二、三級物化處理原則與第一級相同，主要是進(jìn)一步降低廢水中的氟離子濃度。當二級物化系統出水氟離子達標時(shí)，在三級物化系統適量投加Na2CO3，去除污水中的鈣離子，防止影響后續生化系統的正常運行。3#物化沉淀池出水在中間水池內暫存，池內根據出水pH值情況投加H2SO4，以確保生化系統進(jìn)水pH值在適宜范圍內，然后經(jīng)泵提升進(jìn)入生化處理工段。
生化流程為一級缺氧+一級接觸氧化+二級缺氧+二級接觸氧化。接觸氧化池硝化液和污泥回流至一級缺氧池，利用反硝化細菌脫氮。一級缺氧池出水進(jìn)入一級生物接觸氧化池，生物接觸氧化池內設置填料。出水進(jìn)入后續缺氧/好氧系統。二級接觸氧化出水自流入生化沉淀池進(jìn)行泥水分離，大部分污泥回流至生化池前端，保證生化系統的污泥濃度，少部分剩余污泥泵送至污泥儲池。在一、二級缺氧池前端配水區內根據微生物脫氮需要補充碳源。系統產(chǎn)生的物化污泥和剩余生化污泥，經(jīng)污泥泵抽至污泥儲池進(jìn)行預濃縮，再由螺桿泵送至板框壓濾機，最終得到含水率≤70%的脫水泥餅，泥餅經(jīng)廠(chǎng)區污泥堆棚自然風(fēng)干后定期外運。
廠(chǎng)區濃氟廢水集水池、稀氟廢水集水池、酸刻蝕槽廢水集水池、綜合廢水調節池及事故池內的氟化氫等揮發(fā)性氣體，通過(guò)引風(fēng)機抽至除臭噴淋塔內處理后經(jīng)高空排放塔排入大氣。
3、主要工藝單體及設計參數
3.1 堿性廢水集水池
收集車(chē)間堿制絨槽廢液、堿制絨后清洗廢水、堿洗廢液及清洗廢水，廢水呈強堿性。設計尺寸為9．5m×6．5m×4．3m，設計停留時(shí)間為1．2h。池頂設置PVDF反吊膜，池內壁采用乙烯基樹(shù)脂防腐。
3.2 稀氟廢水集水池
收集車(chē)間酸洗后及酸刻蝕后清洗廢水，廢水呈弱酸性。設計尺寸為7．0m×6．5m×4．3m，設計停留時(shí)間為1．2h。池頂設置PVDF反吊膜，池內壁采用乙烯基樹(shù)脂防腐。
3.3 濃氟廢水集水池
收集車(chē)間酸洗后排放的濃氟生產(chǎn)廢水，廢水呈強酸性。設計尺寸為3．5m×6．5m×4．3m，設計停留時(shí)間為24h。池頂設置PVDF反吊膜，池內壁采用乙烯基樹(shù)脂防腐并襯PP板。
3.4 酸刻蝕廢水集水池
收集車(chē)間酸刻蝕槽排放的高濃度硝酸及氫氟酸廢水，廢水呈強酸性。設計尺寸為12．5m×6．5m×4．3m，設計停留時(shí)間為6．5d。池頂設置PVDF反吊膜，池內壁采用乙烯基樹(shù)脂防腐并襯PP板。
3.5 綜合廢水調節池
綜合廢水調節池內設置空氣穿孔攪拌。設計水量為4072m3/d，設計尺寸為27．0m×30．0m×5．5m，設計停留時(shí)間為16h。池頂設置PVDF反吊膜，池內壁采用乙烯基樹(shù)脂防腐并襯PP板。
3.6 一級混凝沉淀池
一級混凝沉淀池含1#反應池2座、1#混凝池1座、1#絮凝池1座、平流沉淀池1座。通過(guò)向1#反應池投加Ca(OH)2、CaCl2，先后經(jīng)過(guò)pH值調節、反應兩步工序，大部分氟離子同鈣離子充分接觸，產(chǎn)生氟化鈣顆粒物，之后投加PAC和PAM進(jìn)行混凝沉淀反應，有效去除SS、氟化鈣沉淀及部分COD。設計尺寸為48．0m×9．05m×5．0m，其中1#反應池停留時(shí)間為30min，1#混凝池停留時(shí)間為20min，1#絮凝池停留時(shí)間為20min，沉淀池表面負荷為0．9m3/(m2•h)。池內壁采用乙烯基樹(shù)脂防腐。
3.7 二級混凝沉淀池
二級混凝沉淀池含2#反應池2座、2#混凝池1座、2#絮凝池1座、平流沉淀池1座。通過(guò)向2#反應池投加Ca(OH)2、CaCl2，進(jìn)一步進(jìn)行pH值調節、反應，讓廢水中殘留氟離子同鈣離子充分接觸，產(chǎn)生氟化鈣顆粒物，之后投加PAC和PAM進(jìn)行混凝沉淀反應，進(jìn)一步去除SS、氟化鈣沉淀及部分COD。設計尺寸為48．0m×9．05m×4．5m，其中2#反應池停留時(shí)間為25min，2#混凝池停留時(shí)間為18min，2#絮凝池停留時(shí)間為18min，沉淀池表面負荷為0．9m3/(m2•h)。池內壁采用乙烯基樹(shù)脂防腐。
3.8 三級混凝沉淀池
三級混凝沉淀池含3#反應池2座、3#混凝池1座、3#絮凝池1座、平流沉淀池1座。當二級沉淀池出水不達標時(shí)，通過(guò)向3#反應池繼續投加Ca(OH)2、CaCl2，確保出水氟離子達標;當氟離子達標時(shí)，根據水中鈣離子濃度，適量投加Na2CO3，去除污水中過(guò)量鈣離子，防止影響后續生化系統正常運行。設計尺寸為38．5m×8．15m×4．5m，其中3#反應池停留時(shí)間為20min，3#混凝池停留時(shí)間為12min，3#絮凝池停留時(shí)間為12min，沉淀池表面負荷為1．1m3/(m2•h)。池內壁采用乙烯基樹(shù)脂防腐。三級混凝沉淀池主要用于前兩級檢修超越及補充Na2CO3，去除污水中過(guò)量鈣離子。
每一級混凝沉淀池之間可根據檢修需要進(jìn)行靈活超越，保證污水系統的穩定運行。
3.9 一級A/O池
一級A/O池分為2組，兩組并聯(lián)運行，每組含1座缺氧池及1座生物接觸氧化池，串聯(lián)運行。一級缺氧池內設置缺氧攪拌機，生物接觸氧化池內部設置填料。一級A/O池總停留時(shí)間為71h，污泥濃度為3500mg/L，填料容積負荷為1．5kgBOD5/(m3填料•d)，混合液回流比為200%，污泥回流比為100%，氣水比為30∶1。缺氧池前端配水區設置乙酸鈉投加點(diǎn)，用于補充反硝化所需的碳源。
3.10 二級A/O池
二級A/O池分為2組，兩組并聯(lián)運行，每組含1座缺氧池及1座生物接觸氧化池，串聯(lián)運行。二級A/O池總停留時(shí)間為17h，污泥濃度為3500mg/L，填料容積負荷為1．0kgBOD5/(m3填料•d)，混合液回流比為200%，污泥回流比為100%，氣水比為8∶1。二級缺氧池前端配水區設置乙酸鈉投加點(diǎn)，用于補充反硝化所需的碳源。
4、運行情況
該工程自2016年8月投入調試運行，調試初期實(shí)際進(jìn)水水量為2200m3/d左右。經(jīng)過(guò)1個(gè)月調試，污水站出水氟離子指標能夠穩定達標，但出水COD和TN不能穩定達標。具體數據見(jiàn)表2。
經(jīng)現場(chǎng)分析發(fā)現，為保證物化系統出水氟離子達標，在混凝沉淀池中投加了過(guò)量的Ca(OH)2以及CaCl2，同時(shí)為節約藥劑，在三級混凝反應池中未投加Na2CO3，導致后續生化系統中的活性污泥鈣化嚴重，同時(shí)鹽分濃度較高，影響了生化系統的穩定運行，出水無(wú)法達到設計要求，針對這種問(wèn)題及時(shí)進(jìn)行了小試，調整藥劑投加方案，經(jīng)過(guò)重新調試后，污水處理系統出水能夠穩定達標(見(jiàn)表3)。在物化階段將前兩級混凝沉淀pH值控制在7～10范圍內，合理組合投加Ca(OH)2以及CaCl2，在保證出水F－達標前提下，減少鈣離子的投加量，在第三級投加Na2CO3，沉淀過(guò)量的Ca2+，為后續生化系統提供了良好的微生物生長(cháng)條件。在一、二級缺氧池，通過(guò)合理投加乙酸鈉，補充碳源，利用反硝化細菌在池內進(jìn)行反硝化降解硝酸鹽氮，之后通過(guò)生物接觸氧化池對COD進(jìn)行降解，保證出水TN和COD達標排放。
運行費用分析見(jiàn)表4。
5、結論
采用綜合調節+三級混凝沉淀+兩級A/O組合工藝處理單晶硅太陽(yáng)能生產(chǎn)廢水，出水水質(zhì)可穩定達到《電池工業(yè)污染物排放標準》(GB30484—2013)表1．2中的間接排放標準。
單晶硅廢水在生產(chǎn)過(guò)程中水質(zhì)波動(dòng)非常大，特別是在酸刻蝕槽中，HF濃度為10%，HNO3濃度為30%，對污水站的進(jìn)水水質(zhì)造成較大影響，在設計過(guò)程中必須進(jìn)行單獨收集，然后通過(guò)增大調節池容積均勻混合，保證后續物化、生化加藥及微生物系統的穩定運行。以上廢水單獨收集、混合調節的方法相對于現階段流行的“分類(lèi)收集、分質(zhì)處理”技術(shù)，極大地降低了污水處理系統操作強度，同時(shí)降低了單獨處理時(shí)酸堿中和費用，對廢酸、堿進(jìn)行了二次利用。
單晶硅廢水物化混凝處理過(guò)程中，三級混凝沉淀的進(jìn)、出水須測定鈣離子含量，控制碳酸鈉投藥量，確保生化系統的鈣離子濃度在200mg/L以下，鹽分控制在6000mg/L以下，既保證了生化系統微生物的正常生長(cháng)，也避免了生物膜及曝氣系統鈣化情況的發(fā)生。（來(lái)源：博天環(huán)境集團股份有限公司）
