有色金屬濕法冶金廢水中含有大量的有機物及硫酸鹽、氯化鈉等鹽分，因其易污染環(huán)境且可使土地鹽堿化而不能外排，必須進(jìn)行深度處理后才能外排或回用。對于含鹽量較低的廢水，一般采用反滲透、電滲析或者其他膜分離技術(shù)進(jìn)行除鹽除雜處理。但是對于含COD高鹽廢水，無(wú)法采用常規的反滲透、電滲析或其他膜分離技術(shù)處理，存在處理費用較高、對有害物質(zhì)處理不完全問(wèn)題，仍需進(jìn)行二次處理。對于含有單一鹽類(lèi)的高鹽廢水，可利用蒸發(fā)濃縮技術(shù)，回收鹽類(lèi)及高純蒸餾水。但如果廢水中含有兩種及以上的鹽類(lèi)(Na2SO4、NaCl、KCl、K2SO4等)，僅靠多效蒸發(fā)濃縮工藝難以得到高品質(zhì)的化工產(chǎn)品，同時(shí)采用蒸發(fā)濃縮處理廢水，還存在設備腐蝕嚴重、能耗高、成本高、投資成本高等問(wèn)題。
冷凍脫硝技術(shù)是處理高鹽廢水的一種新方法。它利用固液相平衡原理實(shí)現冷凍分離，使低溫條件下溶解度較低的溶質(zhì)析出，得到高純鹽結晶和濃縮廢水。但剩余濃縮廢水中依然含有高濃度的Na2SO4、NaCl與COD，不能外排。故本文針對含Na2SO4與NaCl兩種物質(zhì)的含COD高鹽廢水，提出了冷凍脫硝－蒸發(fā)濃縮技術(shù)，采用此技術(shù)處理Na2SO4及粗鹽工業(yè)產(chǎn)品，可實(shí)現含COD高鹽廢水資源化利用，并實(shí)現零污染排放。
1、冷凍脫硝－蒸發(fā)濃縮技術(shù)原理
1.1 冷凍脫硝技術(shù)原理
根據NaCl、Na2SO4等無(wú)機鹽在不同溫度下的溶解度不同的原理，通過(guò)控制溫度來(lái)分離NaCl、Na2SO4。通過(guò)表1可知，在－5～0℃，NaCl質(zhì)量分數為5%～20%，Na2SO4質(zhì)量分數為0～2.8%；在0～10℃，NaCl質(zhì)量分數為5%～20%，Na2SO4質(zhì)量分數為1.1%～4.6%。而冷凍至0℃以下，冰會(huì )與結晶鹽一同析出，降低結晶鹽的純度，且能耗會(huì )大幅度增加。故冷凍脫硝可利用這一原理，在0～10℃將Na2SO4·10H2O結晶出來(lái)，溶解回用，三效蒸發(fā)后得到一級品質(zhì)元明粉(硫酸鈉)產(chǎn)品，而剩余NaCl上清液送至蒸發(fā)段，進(jìn)行下一步處理。
本文將結合冷凍結晶法的優(yōu)勢，研究不同冷凍溫度條件下獲得的高鹽廢水中Na2SO4、NaCl等分配及電耗情況。通過(guò)實(shí)驗結果得到最優(yōu)溫度參數，為后續整體工藝研究提供依據。
1.2 蒸發(fā)濃縮技術(shù)原理
在蒸發(fā)過(guò)程中，隨著(zhù)溫度的升高，混鹽溶液中硫酸鈉的溶解度下降，氯化鈉、硝酸鈉的溶解度升高，故采用高溫蒸發(fā)濃縮出料，保證氯化鈉的濃度低于共析點(diǎn)的飽和溶度，析出硫酸鈉產(chǎn)品。結合物料情況，采用多效蒸發(fā)操作，將大量的水蒸發(fā)掉，使溶液中的NaCl濃度升高(NaCl含量需＜20%，防止NaCl析出，如表1所示)，降低Na2SO4的溶解度，析出符合工業(yè)級的無(wú)水硫酸鈉；剩余料液再到蒸發(fā)器繼續蒸發(fā)，得到少量雜鹽。
2、冷凍脫硝溫度的影響
2.1 冷凍溫度對鹽結晶產(chǎn)率和化學(xué)質(zhì)量的影響
某濕法冶金項目產(chǎn)出高鹽廢水，其中含有大量硫酸鈉與少量氯化鈉，成分參考表2。由表2看出，該廢水含有大量COD與少量氟離子，結合上文分析，對該廢水在模擬工況下0～10℃溫度段進(jìn)行冷凍實(shí)驗，重點(diǎn)考察冷凍溫度對芒硝產(chǎn)率及化學(xué)質(zhì)量的影響。
實(shí)驗采用控溫冰柜對高鹽廢水進(jìn)行冷凍，分別取初始溫度50℃下500mL高鹽廢水，質(zhì)量為655g，分別置于冷凍溫度為0、5℃、8℃、10℃的控溫冰柜，冷凍相同時(shí)間平衡后取出，過(guò)濾分離固相和液相，稱(chēng)量液相體積及質(zhì)量，并測定液相中Na+、SO2－4、Cl－、F－離子濃度和COD含量等，成分如表2所示。不同冷凍溫度下液相與結晶相的質(zhì)量見(jiàn)表2。
2.1.1 芒硝化學(xué)質(zhì)量
由表3可知，在0～10℃，隨著(zhù)溫度升高，冷凍后液與結晶質(zhì)量的分配變化不大，冷凍后液量有稍許增加，芒硝的析出量有輕微減少，但液相與結晶相質(zhì)量比約為1∶2。因為溶液冷凍溫度越低，芒硝溶解度越低，析出量越大。
2.1.2 芒硝產(chǎn)率
由表4可知，晶體中SO2－4占比在86%以上，說(shuō)明絕大多數的Na2SO4以芒硝的形式析出。且隨著(zhù)溫度的升高，芒硝的產(chǎn)率降低，在10℃時(shí)，芒硝的產(chǎn)率為86.55%。
2.1.3 COD分配比
由表5可得出，在0～10℃溫度范圍內，芒硝析出結晶中COD的含量隨著(zhù)溫度的升高先降低后升高。溫度為8℃時(shí)，芒硝結晶中COD的占比為18.31%。絕大多數COD殘留在冷凍后液中，約為81.69%。芒硝結晶中含有COD，一方面由于在抽濾過(guò)程中未完全分離過(guò)濾后液與結晶。另一方面，由于在晶體生長(cháng)過(guò)程中，污染物處于“逃逸”狀態(tài)，由于芒硝晶體的快速生長(cháng)，且芒硝晶體顆粒界面處的污染物濃度較大，部分污染物來(lái)不及“逃逸”，而被包含在Na2SO4析出晶體中，從而導致廢水中的COD去除率較低。
2.1.4 Cl、F分配比
在0～25℃時(shí)，NaCl的溶解度隨溫度的變化不明顯，因此在廢水溫度降低至10℃以下時(shí)，NaCl無(wú)結晶析出。同理，NaF同樣如此。分析表6及表7可得出，結晶中含有少量的氯離子和氟離子主要是因為采用抽濾方式進(jìn)行分離芒硝，過(guò)濾后液與結晶未能完全分離，部分Cl及F被存留在芒硝析出晶體中。在實(shí)際生產(chǎn)中，溫度為8℃時(shí)，芒硝析出晶體中Cl含量最少，占比為4.41%；芒硝析出晶體中F含量在0℃時(shí)占比最低，為12.87%。
2.2 冷凍溫度對冷凍電耗的影響
根據上述實(shí)驗數據，在國內外各學(xué)者前期研究的基礎上，從能耗角度出發(fā)，分析不同溫度下冷凍能耗的變化情況，找到最佳冷凍溫度，從而降低能耗。能耗的計算公式見(jiàn)式(1)。
式中：C為廢水比熱容，Na2SO4廢水溶液含量(wt．%)約為30.55，溫度為50℃時(shí)，廢水比熱約為0.79(隨著(zhù)溫度不同，Na2SO4含量的不同，廢水溶液的比熱容在0.758～0.996的范圍內變化，本文中Na2SO4廢水溶液比熱選取一個(gè)固定值0.79)，cal/g·℃（1kcal=4.187kJ；3600kJ/h=1kW；故1cal=4.187/3.6×106kW·h；1cal/g·℃=4.187×103/3.6×106kW·h/kg·℃)；t為初始溫度(本文為50℃)，to為冷凍溫度，℃；m為廢水量，本文廢水量為0.655kg；E為能耗，kW·h/kg；COP為冷凍制冷系數，其與制冷機有關(guān)，理論上的制冷性能系數為2.5～5，此處可設為定值3。通過(guò)計算得到不同溫度下的能耗值，見(jiàn)表8。
由表8可知，隨冷凍溫度的降低，冷凍析出結晶的能耗呈上升趨勢。隨著(zhù)冷凍溫度的降低，冷凍相同量的廢水所需時(shí)間也相應的增加。因此，應結合實(shí)際工程需要，根據一級不同冷凍溫度的處理效果，確定最佳冷凍溫度。
通過(guò)對比COD及各元素分配，發(fā)現冷凍溫度在8℃時(shí)，冷凍結晶中COD、Cl占比最少，且F含量相對較少。且8℃時(shí)，冷凍能耗也相對較少，故后文采用8℃進(jìn)行后續工藝實(shí)驗。
3、蒸發(fā)濃縮技術(shù)對產(chǎn)品質(zhì)量的影響
通過(guò)表1可知，蒸發(fā)濃縮后溶液中NaCl的含量對Na2SO4的溶解度影響較大。而溫度的變化(＞50℃)對其影響較小。參考表2中3#冷凍后液成分，通過(guò)向其中添加NaCl、H2O，配制不同NaCl含量的冷凍后液，同條件進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，根據NaCl的含量，濃縮不同倍數，使其中的NaCl含量濃縮至20%，考察NaCl含量對蒸發(fā)濃縮試驗析出的Na2SO4產(chǎn)品質(zhì)量的影響。
對比不同NaCl含量原液蒸發(fā)濃縮后Na2SO4結晶成分，發(fā)現隨著(zhù)NaCl含量升高，蒸發(fā)濃縮倍數降低，但Na2SO4結晶雜質(zhì)含量升高。NaCl含量為5%時(shí)，Na2SO4結晶中氯化物(以Cl計)含量為0.44%，COD含量為0.48%。而1#中的Na2SO4結晶純度最高，且其原液中Na2SO4/NaCl質(zhì)量含量比值與表2中3#冷凍后液相近。故后文直接采取3#冷凍后液進(jìn)行后續工藝試驗。
4、冷凍脫硝－蒸發(fā)濃縮技術(shù)處理含COD高鹽廢水
高鹽廢水處理工藝包括冷凍結晶工序和蒸發(fā)濃縮工序，主要工藝設備有結晶槽、沉硝槽、冷凍裝置、催化電解除COD裝置、蒸汽壓縮機、板式換熱器、鹽漿槽等。高鹽廢水處理工藝流程簡(jiǎn)圖見(jiàn)圖1。
本工藝考核的指標主要為芒硝及Na2SO4結晶產(chǎn)品純度。首先對原液進(jìn)行低溫8℃冷凍處理，并對芒硝及Na2SO4結晶進(jìn)行物相分析，如表10所示。由圖2和表10可得，冷凍后，絕大多數的硫酸鹽被結晶，其顏色較白，結晶鹽中僅含有少量的COD及極少量的Cl，未檢出油。絕大部分的COD及Cl、F等殘留在冷凍后液中，后續針對冷凍后液進(jìn)行COD去除、蒸發(fā)結晶處理也可得到純度較高的Na2SO4結晶及部分雜鹽。
5、結論
本文采用冷凍脫硝－蒸發(fā)濃縮技術(shù)處理含COD高鹽廢水，對冷凍脫硝溫度和NaCl初始含量對產(chǎn)品的影響進(jìn)行了分析，得出以下結論。
1)通過(guò)對冷凍溫度的研究，確定該高鹽廢水在0～10℃冷凍溫度范圍內，冷凍結晶中COD殘留量低于30%，最佳冷凍溫度為8℃，在最佳冷凍溫度條件下冷凍析出結晶的能耗較低。
2)Na2SO4/NaCl質(zhì)量含量比值越高，析出的Na2SO4結晶純度越高。
3)冷凍脫硝－蒸發(fā)技術(shù)利用氯化鈉－硫酸鈉－水三相體系中物質(zhì)濃度比和溶解度的不同，有效實(shí)現了硫酸鈉與氯化鈉的分離，實(shí)驗產(chǎn)物為芒硝、Na2SO4結晶及雜鹽產(chǎn)品。（來(lái)源：中國恩菲工程技術(shù)有限公司）
