南京某化工企業(yè)是一家從事化工原料、橡膠助劑中間體以及各種防老劑等化工產(chǎn)品的生產(chǎn)廠(chǎng)家，主要產(chǎn)品包括苯胺、硝基苯、硝基氯苯、環(huán)己酮、防老劑6PPD、防老劑TMQ等。生產(chǎn)過(guò)程中會(huì )產(chǎn)生大量高濃度有機廢水，其中TMQ廢水產(chǎn)自TMQ的生產(chǎn)過(guò)程，其主要成分為苯胺、氯化鈉等；硝基氯苯生產(chǎn)工序為氯苯在硫酸存在的條件下與硝酸反應生成硝基氯苯混合物，硝基氯苯混合物與廢酸沉降分離后進(jìn)行中和、水洗使之達到中性，此過(guò)程中產(chǎn)生大量廢水且含有較高濃度的硝基氯苯、硝基酚、苯胺等有機物。這些廢水成分復雜且具有毒性，對常規的生物降解或吸附混凝等方法存在毒性抑制，難以達標排放。常用鐵碳微電解還原、樹(shù)脂吸附、活性炭吸附等方法進(jìn)行預處理，但均面臨著(zhù)系統運行成本高昂，有機物礦化不徹底等問(wèn)題，在實(shí)際應用中難以高效穩定的運行。因此，采用化學(xué)氧化工藝處理難降解工業(yè)有機廢水受到國內外研究者的極大關(guān)注。
目前，工業(yè)上常采用高級氧化技術(shù)對難降解工業(yè)有機廢水進(jìn)行預處理，其中常見(jiàn)的為Fenton氧化法。Fenton氧化法對難降解工業(yè)有機廢水具有較好的氧化效果，但其對難降解工業(yè)有機廢水原水pH要求較高，必須控制在2.8~3.5。此外，工藝結束后對出水pH回調過(guò)程中，Fe3+會(huì )以氫氧化鐵形式沉淀形成大量鐵泥，鐵泥的處理增加了工藝的難度。因此，需要一種有效的處理方法來(lái)避免危廢的產(chǎn)生，降低處理工藝的運行成本。臭氧氧化可有效降解硝基氯苯且無(wú)危廢的產(chǎn)生，在臭氧氧化過(guò)程中，自由基起決定性作用。因此，強化自由基產(chǎn)生的催化氧化工藝可高效處理難降解工業(yè)有機廢水。多元協(xié)同催化氧化技術(shù)是在不同的反應條件及操作參數控制下，充分利用不同氧化基團(如羥基自由基、氧自由基等)的氧化特點(diǎn)，誘導特定氧化基團與污染物官能團間產(chǎn)生快速化學(xué)反應(如加成、取代反應等)，從而實(shí)現對C=C、C=O等致色基團以及芳烴、雜環(huán)類(lèi)等高毒、難生物降解物質(zhì)的高效選擇性降解，具有對酚類(lèi)、硝基氯苯以及雜環(huán)類(lèi)高毒性難降解有機污染物穩定降解的特性，是一個(gè)較好的替代方案。
南京某化工企業(yè)廢水處理工藝中采用Fenton氧化法處理高濃度有機廢水，該工藝會(huì )產(chǎn)生危廢，處理成本高。針對該工藝缺點(diǎn)進(jìn)行了技術(shù)改造，從優(yōu)化運行參數、降低運行成本出發(fā)，采用多元協(xié)同催化氧化技術(shù)代替原有工藝的Fenton氧化法，并分別對硝基氯苯廢水、TMQ廢水進(jìn)行預處理，然后對綜合廢水進(jìn)行兩級A/O生化處理。通過(guò)考察硝基氯苯廢水的COD去除率(后續會(huì )進(jìn)行反硝化處理)和TMQ廢水的COD去除率及氮組分的變化(廢水中的總氮以有機氮為主，通過(guò)氧化可將有機氮氧化為氨氮，縮短后續生化脫氮時(shí)間，提高生化脫氮的效率)，以及綜合廢水的脫氮效果，驗證各單元工藝以及整體工藝的可行性，為全面實(shí)施多元協(xié)同催化氧化廢水處理工程奠定了基礎。
1、試驗部分
1.1 主要試劑和裝置
試驗所用的試劑主要有氧化劑(自制)、氧化助劑(自制)、(w)98%硫酸(工業(yè)級)、葡萄糖(工業(yè)級)、碳酸鈉(工業(yè)級)等。
多元協(xié)同催化氧化試驗裝置由進(jìn)水桶、進(jìn)水蠕動(dòng)泵、混合液蠕動(dòng)泵、氣瓶、主激發(fā)裝置、輔激發(fā)裝置、氧化塔等7個(gè)部分組成，其中氧化塔采用316L不銹鋼材質(zhì)，塔內徑72mm，高1500mm，有效容積約5L，采用上進(jìn)水，下進(jìn)氣的方式，強化氣液的混合效率和提高氣體在塔中的停留時(shí)間。
生化裝置采用有機玻璃池，單格池體尺寸為100mm×100mm×370mm，有效容積為1.7L，根據廢水水質(zhì)情況，調整有機玻璃池的個(gè)數和組合方式。
采用多元協(xié)同催化氧化技術(shù)分別對難降解的硝基氯苯廢水、TMQ廢水進(jìn)行氧化預處理后，降低廢水的毒性，提高廢水的可生化性，后模擬現場(chǎng)的生化處理工藝，驗證工藝的可行性。
1.2 廢水水質(zhì)指標分析
試驗用水取自南京某化工企業(yè)生產(chǎn)廢水，其水質(zhì)情況如表1所示。
1.3 廢水處理工藝與流程
首先采用“多元協(xié)同催化氧化技術(shù)”替代原有工藝的“Fenton氧化法”對硝基氯苯廢水、TMQ廢水進(jìn)行物化預處理，再進(jìn)行生化試驗，其工藝流程如圖1所示。
不同廢水的水質(zhì)及污染物不同，其處理也要求不同。根據不同廢水的水質(zhì)特點(diǎn)，采用“分類(lèi)收集、分質(zhì)處理”的處理思路。采用不同的預處理工藝，降低廢水預處理的費用并強化預處理效果。
硝基氯苯廢水(流量20m3/h，TDS值24425mg/L)依次通過(guò)緩沖罐、多介質(zhì)過(guò)濾、中間池進(jìn)入多元協(xié)同催化氧化階段，隨后流入新增的緩沖池進(jìn)行緩沖。預處理后的硝基氯苯廢水與苯胺廢水(流量10m3/h，TDS值339mg/L)和環(huán)己酮廢水(流量15m3/h，TDS值727mg/L)進(jìn)行混合，收集后泵入ADFB厭氧塔(厭氧脫硝流體化床生物技術(shù)，ADFB)進(jìn)行單獨脫氮處理，隨后流入沉淀池進(jìn)行沉淀。TMQ廢水(流量10m3/h，TDS值201251mg/L)與超標的橡化廢水(流量8m3/h，TDS值6761mg/L)混合收集后直接進(jìn)行多元協(xié)同催化氧化處理，處理后廢水流入緩沖池進(jìn)行緩沖。TMQ預處理后的廢水和反硝化生化反應后的出水與橡化收集水、煤化工廢水(220m3/h，TDS值2354mg/L)、研究院廢水(流量5m3/h)綜合后進(jìn)入調節池進(jìn)行調節，調節后的混合廢水進(jìn)行兩級A/O生化工藝處理，驗證經(jīng)綜合廢水處理后能否達到預期脫氮提標效果。
2、結果與討論
2.1 硝基氯苯廢水氧化試驗
2.1.1 氧化劑用量對降解效果的影響
在硝基氯苯廢水pH=12、助催化劑投加量(w)0.05%的條件下，對不同氧化劑投加量(氧化條件1~4中氧化劑用量依次增加)進(jìn)行氧化試驗，結果如表2所示。
由表2可見(jiàn)：隨著(zhù)氧化劑用量增加，廢水中COD值持續下降。硝基氯苯廢水原水COD值為494mg/L，當投加氧化條件1的氧化劑量，COD去除率約61.9%；繼續投加氧化劑至氧化條件2，COD去除率提高17.2個(gè)百分點(diǎn)，去除率約為79.1%；當氧化劑用量為氧化條件3時(shí)，COD降解率最高，可達到87.9%；但氧化劑用量為氧化條件4時(shí)，隨著(zhù)反應進(jìn)行，廢水中的有機物不斷降解，可被催化劑吸附的污染物不斷減少，有機物的降解將趨于穩定，與氧化條件3相差不大。這是因為在一定底物濃度范圍內，降解反應表現為一級反應特征，催化劑用量一定，隨著(zhù)底物濃度增加，吸附于催化劑表面的反應分子數增加，更多的氧化劑被分解為氧化性更強的活性基團，從而促進(jìn)有機污染物的降解，故反應速率增加，降解率提高。因此，該廢水的氧化劑最佳投加量為氧化條件3。
2.1.2 不同反應pH對降解效果的影響
氧化劑的氧化效果在不同酸堿條件下會(huì )受到影響，此外，當溶液pH值低于或高于催化劑的零電荷點(diǎn)時(shí)，催化劑表面將發(fā)生質(zhì)子化或脫質(zhì)子化。因此，硝基氯苯廢水pH值可能會(huì )影響污染物降解效率。氧化劑投加量為1500mg/L、助催化劑投加量(w)0.05%，通過(guò)加(w)98%硫酸調節廢水pH值，在不同反應pH條件下進(jìn)行氧化試驗，結果見(jiàn)表3。
由表3可見(jiàn)：廢水反應后pH值與反應前相比下降5左右。當硝基氯苯廢水pH=9時(shí)，反應后pH=4.5，COD去除率約為90.9%；當硝基氯苯廢水pH從9提高到10，反應后pH=5，COD去除率降低13.5%，去除率約為77.3%；硝基氯苯廢水pH為11、12時(shí)，反應后pH分別為6、8，COD去除率分別為91.1%、87.9%。因此，當硝基氯苯廢水pH為11時(shí)，可達到最佳的氧化降解效果。
2.2 TMQ廢水氧化試驗
在助催化劑投加量(w)0.1%、pH=7的情況下，在不同氧化劑投加量下對TMQ廢水分別進(jìn)行2次氧化試驗，結果如表4所示。
由表4可見(jiàn)：隨氧化劑投加量的增加，反應后pH值均從7下降至4.5，廢水總氮濃度保持不變，氨氮濃度迅速增加，無(wú)亞硝酸鹽氮，硝酸鹽氮濃度下降，COD去除率大幅提高。當氧化劑投加量為氧化條件3時(shí)TMQ廢水氧化降解效果最好，2次氧化試驗COD去除率分別為44.2%和65.0%。這是因為TMQ廢水總氮主要以有機氮為主，有機氮占總氮的95%左右，經(jīng)過(guò)多元協(xié)同催化氧化后，大部分有機氮被氧化分解，轉為氨氮、硝酸鹽氮。氨氮、硝酸鹽氮可在A/O生化系統中通過(guò)硝化、反硝化去除，大大降低了后續環(huán)保處理中總氮的處理難度。
2.3 生化試驗
2.3.1 反硝化生化小試
環(huán)己酮和苯胺混合廢水與預處理后的硝基氯苯廢水按體積比1.25∶1混合后進(jìn)行單獨反硝化生化反應，廢水在反硝化池停留時(shí)間為37h，試驗結果如表5所示。將停留時(shí)間改為24h，運行結果如表6所示。
由表5和表6可見(jiàn)：廢水在反硝化池停留時(shí)間為37h時(shí)，生化進(jìn)水COD值在150mg/L左右，總氮(ρ)在205mg/L左右，氨氮(ρ)在13mg/L左右，補充適量的碳源，經(jīng)過(guò)反硝化脫氮后，最佳出水COD值為19mg/L，去除率約為86.6%；此時(shí)總氮(ρ)14.1mg/L，去除率約為92.6%；氨氮(ρ)0.9mg/L，去除率約為93.2%。當廢水在反硝化停留時(shí)間改為24h后，最佳出水COD值為16mg/L，去除率約為85.7%；此時(shí)總氮(ρ)17.5mg/L，去除率約為91.3%；氨氮(ρ)1.3mg/L，去除率約為87.7%。由此可見(jiàn)，廢水在反硝化池停留時(shí)間24h與37h相比，其出水的COD值、總氮、氨氮相近，脫氮效果良好且相差不大。分析原因，可能是環(huán)己酮、苯胺和硝基氯苯的混合廢水中總氮主要以硝酸鹽氮為主。在反硝化系統中，影響脫氮效果的主要因素是pH值、碳氮比、游離氨、溶解氧、泥齡等，因此在影響因素不變的條件，縮短停留時(shí)間對廢水處理的處理效果影響不大。
2.3.2 綜合廢水生化小試
反硝化生化反應后的出水、預處理后的TMQ廢水與橡化收集水、煤化工廢水、研究院廢水綜合后，流入調節池進(jìn)行混合調節，然后進(jìn)行兩級A/O生化試驗，試驗結果如表7所示。
由表7可見(jiàn)：兩級A/O生化進(jìn)水COD值在200mg/L左右，總氮在134mg/L左右，氨氮在131mg/L左右。經(jīng)過(guò)兩級A/O生化試驗后出水的COD值小于50mg/L，總氮低于15mg/L，氨氮低于5mg/L。
混合后的廢水氨氮濃度較高，但碳氮比較小。兩級AO生化工藝可充分利用原水的碳源，減少補充碳源的投加量；也可充分利用反硝化產(chǎn)生的堿度，減少碳酸鈉的投加量。廢水在第一段缺氧池進(jìn)行反硝化反應，將大部分的硝酸鹽氮還原轉化為氮氣，同時(shí)產(chǎn)生一定量的氧量和堿度；第一段缺氧池出水流入第一段好氧池進(jìn)行氧化和硝化反應，可去除大部分有機污染物并將進(jìn)水中大部分氨氮轉化為硝酸鹽氮；第一段好氧池出水進(jìn)入第二段缺氧池將第一段出水中的硝酸鹽氮進(jìn)一步反硝化還成氮氣；第二段缺氧池出水進(jìn)入第二段好氧池進(jìn)一步去除有機物，并將剩余的氨氮轉化為硝酸鹽氮，同時(shí)增加泥水混合液的含氧量并吹脫氮氣。兩級AO生化工藝COD去除率為90%~95%，氨氮去除率為95%~99.9%，處理后出水可達到一級標準。
3、結論
多元協(xié)同催化氧化工藝取代Fenton氧化工藝對原有工藝進(jìn)行改造可降低運行成本，縮短運行時(shí)間。試驗結果表明，在催化劑用量一定，氧化劑投加量為氧化條件3，原水pH值為11時(shí)，多元協(xié)同催化氧化工藝對硝基苯廢水預處理可有效降解污染物，COD去除率約91.1%，且有效較少危廢產(chǎn)生；TMQ廢水原水pH值為7，催化劑用量一定，氧化劑投加量為氧化條件3時(shí)，經(jīng)多元協(xié)同催化氧化預處理后，2次試驗COD去除率分別為44.2%、65.0%，反應后氨氮濃度大幅增加，說(shuō)明有機氮有效降解為氨氮；預處理后的硝基氯苯廢水與環(huán)己酮、苯胺廢水混合后進(jìn)行單獨反硝化，停留24h后總氮去除率約91.3%，脫氮效果良好；分質(zhì)處理后的廢水混合后與調節池廢水綜合進(jìn)行兩級A/O生化工藝處理，生化出水COD值小于50mg/L，總氮低于15mg/L，氨氮低于5mg/L，達到DB321939-2020《化學(xué)工業(yè)水污染物排放標準》，達到了改造的預期效果。（來(lái)源：中國石化集團南京化學(xué)工業(yè)有限公司，南京工大環(huán)境科技有限公司）
