嗪草酮是國內常用的主要除草劑品種之一，常用于大豆、馬鈴薯、番等農作物的種植過(guò)程，具有選擇性好，對作物比較安全，殺草譜廣，增產(chǎn)效果顯著(zhù)，對人畜毒性低等優(yōu)點(diǎn)。嗪草酮農藥的生產(chǎn)工藝主要以三嗪酮為中間體，通過(guò)甲酯合成、硫酸鹽合成、水解堿解、脫溶結晶等工序合制而成，在其生產(chǎn)工藝過(guò)程中會(huì )產(chǎn)生大量高濃度COD、高鹽且具有生物毒性的廢水，而含鹽有機廢水濃度高、毒性大、色度高，較難處理。因此，此類(lèi)農藥含鹽有機廢水的污染治理成為環(huán)境治理亟須解決的問(wèn)題。高含鹽廢水的處理常使用蒸發(fā)結晶技術(shù)，但廢水如果不經(jīng)處理直接蒸發(fā)，蒸發(fā)出的鹽品質(zhì)較差，只能作為危廢，因此需對廢水進(jìn)行預處理后再蒸發(fā)，目前常用的廢水預處理方法為物化預處理和生化降解組合的預處理，但在高鹽體系下，生化法的使用受到限制。傳統的預處理工藝，比如鐵碳微電解、芬頓氧化、混凝沉淀等，對廢水的處理能力有限，且因為添加藥劑會(huì )引進(jìn)新的離子，從而影響回收鹽的純度，李俊采用絮凝+樹(shù)脂吸附組合工藝有效降低了廢水中的有機物濃度，但其水質(zhì)體系中沒(méi)有涉及鹽，且沒(méi)有考慮到鹽資源化的問(wèn)題，對于嗪草酮高鹽廢水的治理，如果在廢水中加入絮凝劑，會(huì )引進(jìn)新的離子，影響回收鹽的品質(zhì)。本文采用樹(shù)脂吸附結合雙氧水氧化不僅降低了廢水中的COD，COD去除率接近90%，大幅度降低了廢水的有機物濃度，而且采用中溫雙氧水氧化不會(huì )影響水中鹽的純度，蒸發(fā)冷凝液和蒸發(fā)母液也有相應的出路，采用樹(shù)脂吸附與雙氧水氧化的組合工藝不但可以有效解決嗪草酮農藥廢水的出路問(wèn)題，還能實(shí)現廢水中鹽分變廢為寶，有很好的經(jīng)濟效益。工藝流程圖如圖1所示。
1、實(shí)驗部分
1.1 材料與試劑
1.1.1 材料
廢水：鹽城某農業(yè)企業(yè)在生產(chǎn)除草劑嗪草酮過(guò)程中，會(huì )產(chǎn)生含苯胺和嗪草酮等農藥中間體等污染物的高濃度、高毒性、高鹽有機廢水，可生化性較差。目前企業(yè)采用MVR蒸發(fā)回收氯化鈉，由于廢水中有機物沒(méi)有被有效處理，回收氯化鈉的品質(zhì)受到嚴重影響。其水質(zhì)見(jiàn)表1。
GC-12樹(shù)脂：超高比表面積吸附樹(shù)脂，比表面積為1000～1300m2/g，粒徑為0.7～1.6mm，平均孔徑3.2～4.9nm；GC-9樹(shù)脂：復合功能吸附樹(shù)脂，比表面積為650～750m2/g，交換容量為1.9～2.4mmol/g，粒徑0.3125～1.25mm，平均孔徑2.5～4nm；卡爾岡F400D，顆�；钚蕴浚罕缺砻娣e為1000～1100m2/g，平均孔徑為1.8～2.1nm，AmberliteXAD-4大孔吸附樹(shù)脂：比表面積為900～1000m2/g，平均孔徑14.5～15.5nm。
1.2 試劑與設備
甲醇，分析純，含量≥99.5%；氫氧化鈉，分析純；鹽酸，分析純，體積分數36%～38%；過(guò)氧化氫，分析純，濃度27.5%；玻璃樹(shù)脂柱：Φ10mm×400mm；蠕動(dòng)泵(BT50S)，恒溫搖床(HZQ-Q)，自動(dòng)采集器(BSZ-40)，CODcr消解儀(ST106B1)。
1.3 吸附實(shí)驗
1.3.1 吸附劑比選實(shí)驗
準備GC-12樹(shù)脂，GC-9樹(shù)脂，卡爾岡F400D顆�；钚蕴考�AmberliteXAD-2大孔吸附樹(shù)脂四種吸附材料，分別各稱(chēng)取1，2，3，4，5g置于50mL溶液中振蕩3h，分析不同質(zhì)量吸附劑吸附后出水的COD變化情況。
1.3.2 pH值比選實(shí)驗
針對兩種常用的除有機物樹(shù)脂開(kāi)展不同的吸附條件比選，準備廢水在pH值=1，3，5，7，9不同pH值條件下的水樣各50mL，采用復合功能吸附樹(shù)脂在不同pH值條件下(每種pH值條件下樹(shù)脂體積取5mL，廢水樣品體積取50mL)常溫靜態(tài)震蕩3h，結束后分別檢測每種pH值條件下的出水COD。
1.3.3 柱吸-脫附實(shí)驗
量取10mL的復合功能吸附樹(shù)脂裝填在吸附柱中，將過(guò)濾后的原水借助蠕動(dòng)泵緩慢經(jīng)過(guò)玻璃柱中的樹(shù)脂床層，檢測經(jīng)過(guò)樹(shù)脂床層后出水COD值，分別考察經(jīng)過(guò)床層的不同停留時(shí)間即不同吸附流速、不同廢水體積對出水COD指標的影響�？疾煜A溶液和甲醇溶液對樹(shù)脂再生性能的影響，考察不同脫附工藝的脫附率，并選取最佳脫附條件進(jìn)行吸-脫-吸穩定實(shí)驗。
1.3.4 氧化實(shí)驗
樹(shù)脂出水直接進(jìn)行雙氧水氧化實(shí)驗，氧化溫度為40℃，時(shí)間2h，并考察不同雙氧水濃度對氧化出水COD的影響，優(yōu)化最佳氧化條件。
1.4 分析方法
COD的測定采用重鉻酸鉀法(GB11914—89)。
2、結果討論
從吸附曲線(xiàn)圖2上可以看出，四種吸附劑的吸附性能比較如下：GC-8樹(shù)脂＞卡爾岡F400D活性炭＞GC-15樹(shù)脂＞AmberliteXAD-4樹(shù)脂，因此選用功能基化GC-8吸附樹(shù)脂對嗪草酮廢水開(kāi)展進(jìn)一步研究。
由于嗪草酮農藥含鹽有機廢水中有機物組成比較復雜，為了進(jìn)一步優(yōu)化吸附條件，采用復合功能樹(shù)脂在不同pH值條件下對于廢水進(jìn)行吸附研究。從圖3可以看出，原水調節成pH值為1的靜態(tài)吸附效果最好，而原水pH值為1～2，因此采用原水直接開(kāi)展柱吸附實(shí)驗，研究樹(shù)脂的動(dòng)態(tài)吸附性能。
選取原水直接過(guò)濾吸附，吸附流速先設定1BV/h，采用分段采集取樣，考察各接收段COD的濃度。從圖4可以看出，樹(shù)脂吸附量增加的同時(shí)，吸附出水的有機物濃度也不斷升高，當吸附量超過(guò)10BV后，出水COD快速升高，出水COD去除率明顯下降，去除率為38%左右，考慮到出水蒸發(fā)析鹽的鹽品質(zhì)，吸附體積定為10BV。
圖5顯示的是樹(shù)脂吸附在不同吸附流速下對出水COD值的影響。
從圖5中可以看出，隨著(zhù)吸附流速的提高，吸附出水COD值逐漸上升，這是因為隨著(zhù)流速增加，廢水經(jīng)過(guò)樹(shù)脂床層的停留時(shí)間變短，樹(shù)脂吸附廢水中有機物的效率降低，通過(guò)進(jìn)一步觀(guān)察發(fā)現當吸附流速超過(guò)1BV/h時(shí)，相同吸附體積下的吸附出水COD升高明顯，而0.5BV/h和1BV/h的流速對于出水的COD變化不大，考慮到實(shí)施的經(jīng)濟性，確定吸附流速為1BV/h。
為進(jìn)一步對樹(shù)脂的脫附性能進(jìn)行研究，選取液堿和甲醇作為脫附劑進(jìn)行飽和樹(shù)脂的再生。從圖6可以看出，采用液堿和甲醇進(jìn)行脫附時(shí)，脫附劑的體積數增加，樹(shù)脂的脫附率升高，對于液堿脫附劑，即使脫附劑體積增加到3BV，脫附率依然只能維持在80%左右，脫附率較低，且增加液堿濃度基本沒(méi)有改善，因此選用液堿作為脫附劑無(wú)法實(shí)現樹(shù)脂的完全再生，而選用甲醇作為脫附劑，從圖中可以看出，脫附率明顯高于液堿脫附率，且當甲醇濃度達到90%以上，脫附劑體積達到2BV以上，樹(shù)脂的脫附率均達到95%以上，繼續增加脫附劑的體積及濃度，脫附率變化不大�？紤]到成本因素，因此選用2BV體積的90%甲醇作為脫附劑，從圖7中可以得出，連續15批次，樹(shù)脂吸-脫-吸實(shí)驗顯示樹(shù)脂出水均維持在4500mg/L以下，通過(guò)計算樹(shù)脂吸附去除率均在75%以上。
廢水經(jīng)樹(shù)脂吸附后出水COD仍較高，要實(shí)現廢水中氯化鈉鹽回用仍然需進(jìn)一步降低廢水中的有機物濃度，因此在樹(shù)脂吸附后再進(jìn)行氧化實(shí)驗，對廢水中的有機物進(jìn)行深度處理，提高蒸發(fā)出鹽的品質(zhì)，從圖8中可以得出隨著(zhù)雙氧水投加比例不斷增加，廢水中有機物的去除效果不斷提高，當雙氧水的投加比例超過(guò)1%后，去除效果幾乎無(wú)變化，因此綜合考慮，采用最佳的雙氧水氧化投加比例為1%，可將樹(shù)脂出水的COD進(jìn)一步降低至2000mg/L左右，從圖9可看出氧化出水無(wú)色，較廢水原水的色度有了明顯改善，采用“樹(shù)脂吸附+中溫雙氧水氧化”組合工藝可以使得廢水中的有機物去除率達90%，氧化出水蒸發(fā)出鹽后冷凝水的COD可達到300mg/L以下，冷凝水達到樹(shù)脂洗水套用或園區污水處理廠(chǎng)的接管標準，鹽也為白色，通過(guò)分析鹽中的有機物含量為0.05%，蒸發(fā)母液COD在8000mg/L左右，遠低于原水COD指標，可套用至前端原水中，達到了業(yè)主的要求。
3、總結
經(jīng)實(shí)驗研究論證，通過(guò)比選四種不同吸附劑的吸附性能后發(fā)現，采用功能基化吸附樹(shù)脂對廢水中的有機物去除效果優(yōu)于其他三種吸附劑，通過(guò)進(jìn)一步優(yōu)化參數，采用功能基化吸附樹(shù)脂吸附10BV，流速為1BV/h時(shí)，樹(shù)脂出水的COD值可以控制在4500mg/L左右，COD去除率達75%以上。樹(shù)脂吸附飽和后，采用2BV90%甲醇進(jìn)行再生處理，連續15批次吸-脫-吸實(shí)驗出水COD穩定在4500mg/L左右。樹(shù)脂吸附后出水再進(jìn)行雙氧水中溫氧化，出水COD可降至2000mg/L，廢水的顏色由黃色變?yōu)闊o(wú)色，出水蒸發(fā)所得的鹽為白色，較原水蒸鹽有了較大改善。樹(shù)脂吸附后再采用雙氧水氧化對廢水進(jìn)行深度處理，過(guò)程中不引進(jìn)新的離子，最大程度保證了廢水中鹽的純度，“樹(shù)脂+雙氧水氧化”組合工藝對廢水的COD去除率可達90%以上，不僅使嗪草酮農藥含鹽廢水得到有效處理，又能資源化回收廢水中的氯化鈉鹽，蒸發(fā)冷凝液和蒸發(fā)母液也有了相應的出路，實(shí)現了環(huán)境與經(jīng)濟效益的統一，對于農藥含鹽廢水的處理提供了一種很好的解決方法。（來(lái)源：江蘇國創(chuàng )新材料研究中心有限公司）
