在天然水體之中，氟化物的存在相對廣泛，當該物質(zhì)濃度超標后會(huì )產(chǎn)生相應的危害，根據飲用主體、使用對象的不同，其危害程度也存在差異。以礦井污水為例，它與礦區生產(chǎn)用水、生活用水相關(guān)聯(lián)，一旦發(fā)生氟超標現象，后果不堪設想。所以，在礦井污水處理方面，設置了相對嚴格的標準，需要使其滿(mǎn)足地表水三類(lèi)標準，同時(shí)，要求氟化物的質(zhì)量濃度被嚴格控制1.0mg/L�，F階段，對礦井污水氟化物的檢測技術(shù)相對多元、處理方式比較多樣。本文以活性氧化鋁除氟工藝為主展開(kāi)具體討論。
1、氟化物處理工藝概述
1.1 除氟方法
現階段，國際市場(chǎng)、本土市場(chǎng)的除氟方法基本處于同一發(fā)展水平。主要包括以下幾類(lèi)：①化學(xué)法；②電化學(xué)法；③離子交換法；④反滲透法；⑤吸附法。而且，在不同的除氟方法下，又可以細分出不同的方法。以化學(xué)法為例，主要為混凝沉淀法。從實(shí)踐經(jīng)驗看，礦井污水在不同的礦井類(lèi)型下，水質(zhì)會(huì )出現相應的差異，而且，受到開(kāi)采方案、礦井坑道所處狀態(tài)、地下巖層等多重因素影響。含氟污水流經(jīng)坑道、排放到自然環(huán)境后，可能對土壤、水體、植物、人體等產(chǎn)生較大危害。所以，通常根據含氟廢水的實(shí)際檢測情況，選擇相應的除氟方法與工藝，并配套相應的設備進(jìn)行全面處理。
1.2 以吸附法和混凝法為例
1.2.1 低濃度氟化物吸附法
吸附除氟方法因成本低、吸附容量大、技術(shù)相對成熟等比較優(yōu)勢，獲得了有效推廣及應用。從應用情況看，一方面，吸附劑種類(lèi)相對較多，可以根據實(shí)際除氟需求選擇骨炭、活化沸石、活性氧化鎂、活性氧化鋁等不同類(lèi)型。另一方面，吸附劑的應用效果在各方面獲得了實(shí)證，適用于較大規模的除氟項目。例如，在美國的六種除氟方法中，就明確列舉了活性氧化鋁吸附劑，而且，在我國本土市場(chǎng)的科研成果方面，吸附氟化物容量相對較高的氧化鋯樹(shù)脂、羥基磷石灰等，也獲得了較大關(guān)注。從原理方面看，該方法主要是利用吸附劑過(guò)濾層，對含氟污水進(jìn)行過(guò)濾，并使其在相應的pH范圍內達到除氟目的。該方法的化學(xué)方程通常記為：R2SO4+2F-=R2F2+SO42-。
1.2.2 高濃度氟化物混凝法
在吸附法使用過(guò)程中，存在吸附劑使用失效、成本增加、高濃度氟化物除去的問(wèn)題。所以，在實(shí)際使用中，為了化解此類(lèi)問(wèn)題，大部分企業(yè)會(huì )根據吸附劑的再生方案，延長(cháng)其應用時(shí)間、擴增除氟效用�，F階段，吸附法濾料再生環(huán)節使用的再生劑包括了氫氧化鈉、硫酸鋁、活性氧化鋁等。本次研究中，主要以活性氧化鋁濾料為準，對于再生過(guò)程中生成的高濃度氟化物，則主要采用石灰進(jìn)行處理。具體而言，在氟化物的除去過(guò)程中，吸附法適用于低濃度氟。為了有效化解高濃度氟條件下的除氟目標，通常會(huì )配套的使用化學(xué)處理方法中的混凝沉淀法（也稱(chēng)混凝法），應用中主要包括兩部分，一是通過(guò)氧化鋁濾料吸附低濃度含氟廢水，二是將脫附的高濃度含氟廢水（量少）經(jīng)藥劑混凝沉淀去除，出水回到原水再經(jīng)濾料吸附處理。
2、礦井污水氟化物的處理與分析
2.1 工程概況
以某礦井污水處理中，新建深度處理單元的處理能力為1000m3/d，深度處理單元的進(jìn)水為現有礦井水處理單元的出水，根據監測數據，現有深度處理單元的進(jìn)水水質(zhì)在pH無(wú)量綱條件下：①COD≤20mg/L；②氟化物≤10.0mg/L。同時(shí)，要求對礦井污水處理后，達到《地表水環(huán)境質(zhì)量標準GB3838—2002》Ⅲ類(lèi)水標準。其中要求在pH無(wú)量綱條件下：①COD≤20mg/L；②氟化物≤1.0mg/L；③總磷≤0.2mg/L；④石油類(lèi)≤0.05mg/L；⑤pH控制在6~9。通過(guò)現有水質(zhì)與處理后的水質(zhì)指標比較，需要將氟化物降低到1.0mg/L以下（含）。
2.2 礦井污水氟化物處理工藝與分析
2.2.1 礦井污水處理工藝
該煤礦礦井現有污水處理工藝主要以“預沉調節-絮凝沉淀-過(guò)濾-排放/回用”為準，正常情況下，其出水水質(zhì)可以滿(mǎn)足《地表水環(huán)境質(zhì)量標準GB3838—2002》Ⅲ類(lèi)水標準中的除氟以外其他物質(zhì)的處理要求，可是，為了保障出水氟化物在標準要求以?xún)�，該礦需要再配套的設置除氟裝置，并利用除氟工藝完成對氟化物的強化除去目的。
2.2.2 礦井污水除氟工藝
經(jīng)細致剖析該煤礦礦井污水處理方案，明確強化除氟目標后，在原有的處理工藝基礎上，新增了除氟工藝。具體如下：①當礦井水經(jīng)原系統過(guò)濾處理后，進(jìn)入了吸附除氟處理環(huán)節。本次研究中選擇的吸附劑為活性氧化鋁。②吸附劑使用時(shí)，達到飽和或失效時(shí)，配套使用吸附劑再生工藝，確保吸附劑的有效利用。具體的再生工藝過(guò)程以“反沖—再生—二次反沖—中和”四個(gè)階段為準。③對于脫水后的高濃度氟進(jìn)行處理，主要是在活性氧化鋁濾料基礎上應用石灰，形成高效混凝劑，以此達到除氟目的。具體的工藝流程見(jiàn)圖1。
2.2.3 活性氧化鋁除氟分析
2.2.3.1 影響因素
在活性氧化鋁除氟工藝中，會(huì )受到多重因素的影響，包括顆粒粒徑、原水pH、原水初始氟濃度、原水堿度、氯離子、硫酸根離子，以及砷的影響等。根據現階段的實(shí)驗驗證及應用經(jīng)驗分析：一方面，顆粒粒徑越大，其強度越高，吸附容量越低，使用壽命較長(cháng)。反之，則容易發(fā)生失效或飽和現象。另一方面，原水pH越低（大于5）、初始氟濃度越高、堿度越小、其他離子越少，吸附容易越大，反之則越小。所以，通常在活性氧化鋁的除氟濾池設計參數的控制方面，通常會(huì )考慮到影響它的上述因素。同時(shí)，從氟與吸附劑之間的新親和力、離子選擇行為等，對其進(jìn)行綜合考量、全面剖析、精準控制。
2.2.3.2 活性氧化鋁除氟濾池設計
（1）確定濾池功能：去除水中的氟化物，使出水滿(mǎn)足地表水Ⅲ標準。
（2）從系統控制的角度出發(fā)，將該除氟工藝方案，設計為一整套設備過(guò)濾器。并且，按照聯(lián)運行方式，為了保障設備使用的有效性，配套設置備用設施。保障設備運行中，當某臺過(guò)濾器接近飽和后，將其離線(xiàn)，進(jìn)行氧化鋁濾料再生，并于再生操作完成后再次作為備用過(guò)濾器進(jìn)行使用。
（3）備用過(guò)濾器投入使用過(guò)程中，其中的再生操作控制設計，主要包括過(guò)濾器設置流量計控制過(guò)濾流速、設置電動(dòng)閥門(mén)組控制自動(dòng)反洗及再生操作、設置氟化物在線(xiàn)監測儀用于監控出水水質(zhì)等。
（4）設計參數如下：運行pH≤7.0，過(guò)濾器濾速6~8m/h。
（5）配套設備如下：pH調節加藥裝置，2套，N=1.5kW；pH控制系統，1套；成套過(guò)濾器，D3.5×4.5m，8座，7用1備，含活性氧化鋁濾料，粒徑為0.4~1.5mm，濾料厚度宜2.0m；電磁流量計8套；電動(dòng)閥組8套；氟化物在線(xiàn)檢測儀8套。
需要注意的是，活性氧化鋁再生操作過(guò)程中應該對首次反沖濾層中的膨脹率、反沖洗時(shí)間進(jìn)行有效控制，并實(shí)現對濾料粒徑?jīng)_洗強度的合理控制。根據實(shí)踐經(jīng)驗看，將強度控制在16L/（m2•s）到12L/（m2•s）效果相對較好，再生時(shí)間的控制宜以2h到1h。二次反沖洗強度則宜控制在5L/（m2•s）到3L/（m2•s），反沖洗時(shí)間宜控制在3h到1h。
2.2.4 混凝劑除氟分析
在該煤礦礦井氟化物處理工藝中，對濾料再生過(guò)程中產(chǎn)生的廢水中氟化物濃度較高，所以本次設計中在濾料再生系統中，配套運用了混凝沉淀法，利用混凝劑溶水后迅速水解并生成吸附氟離子沉淀物的基本原理，實(shí)現了對高深度氟物化的處理。一方面，在功能設定方面，吸附飽和濾料的再生，旨在提高吸附劑使用效率、降低成本。另一方面，在對再生過(guò)程生成的廢水二次處理時(shí)，為了有效規避二次污染、去除高濃度氟，本次研究中設計了1座鋼砼水池（6.0×6.0×5.5m），可以借助該設備完成對再生藥劑的配制，以及對再生廢液的收納及除氟處理。
混凝劑是礦井污水除氟中處理混凝效果的重要因素，由于PAC及PAM作為混凝劑和助凝劑有利于加快沉降速度，因此，本次研究中采用石灰及PAC和PAM配套應用方案，可以生成氟化鈣，可實(shí)現對高濃度氟離子的強化去除效果。需要注意的是，一方面，由于混凝劑應用時(shí)與pH存在密切關(guān)聯(lián)，在PAC及PAM作為混凝劑和助凝劑時(shí)，pH控制在6~8.4，可以增強礦井污水濁度去除效果。將氟化物含量控制到地表水Ⅲ類(lèi)標準范圍以?xún)�，保障處理效果。因而，在濾料再生系統設計過(guò)程中，配套的設計了1套pH控制系統。另一方面，考慮到再生液循環(huán)中會(huì )生成腐蝕性物質(zhì)，并對離心泵產(chǎn)生一定的腐蝕。因而，在加藥裝置、溶藥攪拌機、pH控制系統基礎上，根據再生液循環(huán)、清洗、廢液提升、廢水處理等實(shí)際需求，配套設置了6臺（按照一備一用需求設計）耐腐蝕離心泵與1套再生廢水處理裝置。經(jīng)實(shí)際應用發(fā)現，新增的除氟工藝中，應該細致篩選活性氧化鋁，在保障其能夠對除氟工藝產(chǎn)生積極影響的前提下，采用吸附為主、輔以混凝沉淀處理的方案，可以較好實(shí)現對礦井污水氟化物的處理目標。
3、結束語(yǔ)
在礦井污水處理與污水資源再利用方面，氟污染已經(jīng)成了一項阻礙因素。因此，需要從實(shí)際的需求出發(fā)，化解該問(wèn)題。通過(guò)以上初步分析可以看出，原來(lái)的礦井污水處理工藝僅能滿(mǎn)足煤炭工業(yè)污染物排放標準，對于氟化物的處理相對不足。所以，為了達到強化除氟目標，需要根據氟化物在低濃度、高濃度，選擇吸附法與混凝法相結合的方案。需要注意的是，在礦井污水氟化物處理過(guò)程中，應該盡可能根據確定的工藝，設計相應的處理設備（如活性氧化鋁除氟濾池、濾料再生系統的設備研發(fā)設計等），以此保障對整個(gè)除氟工藝的有效運用。（來(lái)源：中電環(huán)保工程有限公司）
