公布日：2023.03.07
申請日：2022.11.04
分類(lèi)號：C02F9/00(2023.01)I;C02F101/10(2006.01)N;C02F101/12(2006.01)N;C02F101/20(2006.01)N;C02F101/30(2006.01)N
摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種用于草甘膦廢水的深度除磷處理方法，其首先將上游生產(chǎn)單位產(chǎn)生的固體廢鹽溶解成飽和鹽水，通過(guò)陶瓷膜去除鹽水中的固體懸浮物；接著(zhù)采用納濾膜裝置對鹽水中的含磷物質(zhì)進(jìn)行截留，濃縮液返回上游生產(chǎn)單位處理，最后透過(guò)液經(jīng)過(guò)除磷樹(shù)脂進(jìn)一步吸附殘留含磷物質(zhì)，得到的鹽水經(jīng)螯合樹(shù)脂吸附其中的重金屬離子后可直接應用于離子膜燒堿生產(chǎn)中。本發(fā)明通過(guò)深度去除廢鹽中的含磷物質(zhì)，使其可以作為離子膜燒堿行業(yè)的原材料使用，將廢鹽變廢為寶，大大降低了氯堿行業(yè)及草甘膦行業(yè)的生產(chǎn)成本。
權利要求書(shū)
1.一種用于草甘膦廢水的深度除雜處理方法，其特征在于，具體工藝步驟如下：(1)采用陶瓷膜對草甘膦廢鹽水進(jìn)行過(guò)濾，除去固體懸浮物，得到鹽水；(2)利用納濾膜對步驟(1)鹽水進(jìn)行過(guò)濾，得到透過(guò)液；(3)將透過(guò)液采用除磷樹(shù)脂進(jìn)行吸附處理，得到過(guò)濾液；(4)將過(guò)濾液采用螯合樹(shù)脂進(jìn)行吸附，完成草甘膦廢水的深度除磷。
2.根據權利要求1所述的用于草甘膦廢水的深度除雜處理方法，其特征在于，草甘膦廢鹽水工藝指標為：溫度50-60℃、NaCl濃度290-310g/L、pH6-11、Ca2++Mg2+含量≤2ppm、總磷80-120ppm。
3.根據權利要求2所述的用于草甘膦廢水的深度除雜處理方法，其特征在于，步驟（1）中草甘膦廢鹽水進(jìn)行陶瓷膜過(guò)濾后加入Na2SO3去除透過(guò)液中游離氯，將透過(guò)液調節至6.0-8.0，溫度調節至35-40℃。
4.根據權利要求1所述的用于草甘膦廢水的深度除雜處理方法，其特征在于，步驟（2）中進(jìn)行納濾膜時(shí)采用三級過(guò)濾方式，進(jìn)納濾膜壓力為2-3MPa，濃縮倍數為3-5倍；過(guò)濾后對透過(guò)液升溫至40-60℃，將pH調節至8-10。
5.根據權利要求4所述的用于草甘膦廢水的深度除雜處理方法，其特征在于，步驟（2）中濃縮倍數為3倍、4倍、或5倍。
6.根據權利要求5所述的用于草甘膦廢水的深度除雜處理方法，其特征在于，所述的除磷樹(shù)脂的制備方法包括如下步驟：步驟(1)：預處理：稱(chēng)取聚苯乙烯-二乙烯苯聚合物，先后使用NaOH和HCl清洗，用去離子水清洗至中性；步驟(2)：后交聯(lián)：將預處理的物料浸1,2-二氯乙烷中，充分膨脹后加入占聚苯乙烯-二乙烯苯聚合物質(zhì)量分數為1-10%的三氯化鐵并充分溶解，水浴狀態(tài)下進(jìn)行后交聯(lián)，得到交聯(lián)樹(shù)脂；步驟(3)：化學(xué)修飾：將交聯(lián)樹(shù)脂充分浸泡于1,2-二氯乙烷溶液后進(jìn)行過(guò)濾，加入占聚苯乙烯-二乙烯苯聚合物質(zhì)量分數為0.1-5%的三甲胺溶液進(jìn)行水浴反應，反應結束后水洗至中性，得到吸附樹(shù)脂；步驟(4)：負載Fe(OH)3：將吸附樹(shù)脂加入FeCl3·6H2O-HCl混合溶液中反應，過(guò)濾、真空干燥、得負載Fe(OH)3的除磷樹(shù)脂。
7.根據權利要求6所述的用于草甘膦廢水的深度除雜處理方法，其特征在于，樹(shù)脂平均孔徑5-10nm；孔體積為0.02-0.10cm3/g；比表面積為8-15m2/g；樹(shù)脂含水量以重量百分數計為45-60%。
8.根據權利要求7所述的用于草甘膦廢水的深度除雜處理方法，其特征在于，將透過(guò)液采用除磷樹(shù)脂進(jìn)行吸附處理過(guò)程中，過(guò)塔流速為3-5BV/h，出水體積≤120BV。
9.根據權利要求8所述的用于草甘膦廢水的深度除雜處理方法，其特征在于，將經(jīng)除磷樹(shù)脂吸附后的過(guò)濾液升溫至58-62℃，pH維持在9-11的條件下進(jìn)行螯合樹(shù)脂吸附，將過(guò)濾液采用螯合樹(shù)脂進(jìn)行吸附處理過(guò)程中，過(guò)塔流速為3-5BV/h，出水體積≤120BV。
10.根據權利要求9所述的用于草甘膦廢水的深度除雜處理方法，其特征在于，所述的螯合樹(shù)脂為含有亞胺二乙酸螯合基的大孔苯乙烯系離子交換樹(shù)脂。
發(fā)明內容
針對上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種用于草甘膦廢水的深度除磷處理方法，采用納濾膜的物理截留和除磷樹(shù)脂的物理吸附特性將草甘膦廢水中的總磷含量降到滿(mǎn)足離子膜燒堿生產(chǎn)，具體步驟如下：
一種用于草甘膦廢水的深度除雜處理方法，具體工藝步驟如下：
(1)采用陶瓷膜對草甘膦廢鹽水進(jìn)行過(guò)濾，除去固體懸浮物，使透過(guò)液固含量≤1ppm，得到鹽水；
(2)利用納濾膜對步驟(1)鹽水進(jìn)行過(guò)濾，得到透過(guò)液；
(3)將透過(guò)液采用除磷樹(shù)脂進(jìn)行吸附處理，得到過(guò)濾液；
(4)將過(guò)濾液采用螯合樹(shù)脂進(jìn)行吸附，完成草甘膦廢水的深度除磷。
草甘膦廢鹽水工藝指標為：溫度50-60℃、NaCl濃度290-310g/L、pH6-11、Ca2++Mg2+含量≤2ppm、總磷80-120ppm。
優(yōu)選工藝中，將草甘膦廢鹽水溫度50-55℃，濃度為290-300g/L。這是考慮到陶瓷膜要求處理溫度50-60℃，但納濾膜裝置需要料液溫度控制在35-40℃，并且陶瓷膜單元透過(guò)液需要加純水將NaCl濃度稀釋至270-280g/L，溫度及鹽濃度過(guò)高和過(guò)低均會(huì )導致納濾膜截留含磷物質(zhì)的能力降低，故優(yōu)選上述工藝指標。
步驟(1)中草甘膦廢鹽水進(jìn)行陶瓷膜過(guò)濾后加入Na2SO3去除透過(guò)液中游離氯，NaCl含量控制在270-280g/L，將透過(guò)液調節至6.0-8.0，溫度調節至35-40℃。
步驟(2)中進(jìn)行納濾膜時(shí)采用三級過(guò)濾方式，進(jìn)納濾膜壓力為2-3MPa，濃縮倍數為3-5倍，對磷的截留率≥80％，對NaCl的截留率≤10％。
過(guò)濾后對透過(guò)液升溫至40-60℃，將pH調節至8-10。
步驟(2)中濃縮倍數為3倍、4倍、或5倍。
本發(fā)明中所述的濃縮倍數是指將經(jīng)陶瓷膜的鹽水調節NaCl濃度、pH、除去游離氯、降溫后經(jīng)納濾膜過(guò)濾，透過(guò)液進(jìn)行下一步工藝，濃縮液的體積對應鹽水的濃縮倍數。如鹽水體積為V，經(jīng)納濾膜過(guò)濾后得到一定體積的透過(guò)液V1及濃縮液V2，V/V2即為濃縮倍數。所述納濾膜濃縮液返回上游草甘膦生產(chǎn)單位回收利用。納濾膜過(guò)濾后的透過(guò)液中總磷含量≤10.0ppm。
本發(fā)明所述的除磷樹(shù)脂的制備方法包括如下步驟：
步驟(1)：預處理：稱(chēng)取聚苯乙烯-二乙烯苯聚合物，先后使用NaOH和HCl清洗，用去離子水清洗至中性；
步驟(2)：后交聯(lián)：將預處理的物料浸1,2-二氯乙烷中，充分膨脹后加入占聚苯乙烯-二乙烯苯聚合物質(zhì)量分數為1-10％的三氯化鐵并充分溶解，水浴狀態(tài)下進(jìn)行后交聯(lián)，得到交聯(lián)樹(shù)脂；
步驟(3)：化學(xué)修飾：將交聯(lián)樹(shù)脂充分浸泡于1,2-二氯乙烷溶液后進(jìn)行過(guò)濾，加入占聚苯乙烯-二乙烯苯聚合物質(zhì)量分數為0.1-5％的三甲胺溶液進(jìn)行水浴反應，反應結束后水洗至中性，得到吸附樹(shù)脂；
步驟(4)：負載Fe(OH)3：將吸附樹(shù)脂加入FeCl3·6H2O-HCl混合溶液中反應，過(guò)濾、真空干燥、得負載Fe(OH)3的除磷樹(shù)脂。
樹(shù)脂平均孔徑5-10nm；孔體積為0.02-0.10cm3/g；比表面積為8-15m2/g；樹(shù)脂含水量以重量百分數計為45-60％。
將透過(guò)液采用除磷樹(shù)脂進(jìn)行吸附處理過(guò)程中，過(guò)塔流速為3-5BV/h，出水體積≤120BV。
將經(jīng)除磷樹(shù)脂吸附后的過(guò)濾液升溫至58-62℃，pH維持在9-11的條件下進(jìn)行螯合樹(shù)脂吸附，將過(guò)濾液采用螯合樹(shù)脂進(jìn)行吸附處理過(guò)程中，過(guò)塔流速為3-5BV/h，出水體積≤120BV。
在上述的除磷樹(shù)脂工藝條件下，將納濾膜過(guò)濾后的透過(guò)液升溫至40-60℃，并用NaOH將pH調至8-10，能促進(jìn)除磷樹(shù)脂達到最好的吸附效果，吸附后的鹽水中有機磷去除率≥50％。
所述的螯合樹(shù)脂為含有亞胺二乙酸螯合基的大孔苯乙烯系離子交換樹(shù)脂。如上海開(kāi)平樹(shù)脂有限公司的產(chǎn)品D401、D402、D403、D751、D850、D851中的任意一種。
進(jìn)一步地，將步驟4)經(jīng)除磷樹(shù)脂吸附后得到的鹽水升溫至58-62℃，用NaOH將pH調至9-11，使螯合樹(shù)脂塔去除金屬離子的效果達到最好。
草甘膦廢鹽中由于含有草甘膦生產(chǎn)所用有機物原料及合成過(guò)程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物，尤其以含磷物質(zhì)(無(wú)機磷和有機磷)為主，無(wú)法直接運用到工業(yè)生產(chǎn)當中，如果能解決廢鹽中有機物的問(wèn)題，草甘膦廢鹽中的NaCl是可以作為離子膜燒堿行業(yè)的原材料使用的。本發(fā)明首先將上游生產(chǎn)單位產(chǎn)生的固體廢鹽溶解成飽和鹽水，通過(guò)陶瓷膜去除鹽水中的固體懸浮物；接著(zhù)采用納濾膜裝置對鹽水中的含磷物質(zhì)進(jìn)行截留，濃縮液返回上游生產(chǎn)單位處理，最后透過(guò)液經(jīng)過(guò)特種除磷樹(shù)脂進(jìn)一步吸附殘留含磷物質(zhì)，得到的鹽水經(jīng)螯合樹(shù)脂吸附其中的重金屬離子后可直接應用于離子膜燒堿生產(chǎn)中。
（發(fā)明人：鄭巍;李永剛;吳啟昌;劉舜;楊超龍;劉超宇;胡柏）
