當廢水中的砷含量較高，超過(guò)了200mg/L，甚至達到1g/L以上，且砷在廢水中又以三價(jià)為主時(shí)，采用氧化法處理較理想。常用的氧化藥劑有漂白粉、軟錳礦、高錳酸鉀、次氯酸鈉等等。氧化法所采用的氧化劑普遍為漂白粉，首先將三價(jià)砷氧化成五價(jià)砷，提高砷的去除率。其反應機理如下：
Ca(OCl)2+2H3AsO3→CaCl2+H3AsO4
2H3AsO4+3Ca(OH)2→Ca3(AsO4)2↓+6H2O
廢水中SO2將被氧化成SO3，如果在廢水中增加硫酸亞鐵的投入量，以增大Fe/As值，其反應如下：
2Ca(OCl)2+2H2O+O2→CaCl2+Ca(OH)2+2HOCl
次氯酸HOCl中的活性氯具有很強氧化能力：
3FeSO4+3Cl-→Fe2(SO4)3+FeCl3
Fe2(SO4)3+3Ca(OH)2→2Fe(OH)3+3CaSO4↓
FeCl3+3H2O→Fe(OH)3+3HCl
2HCl+Ca(OH)2→CaCl2+2H2O
廢水中Fe2+將被氧化成Fe3+，而Fe3+在pH6～8即可起混凝作用。
對含砷、含酸較高的廢水或稀酸，亦可采用軟錳礦（MnO2•H2O）為氧化劑，在酸性條件下可將三價(jià)砷氧化成五價(jià)砷，錳被還原為二價(jià)，其反應如下：
H3AsO3+MnO2+H2SO4→H3AsO4+MnSO4+H2O
3H2SO4+6Ca(OH)2+3MnSO4+2H3AsO4→Mn3(AsO4)2↓+CaSO4+12H2O
上述反應時(shí)間為3小時(shí)；反應溫度為70～80℃；軟錳礦的耗量為理論的4倍，脫氣時(shí)間1小時(shí)，沉降時(shí)間需30～40分鐘。
