超臨界水氧化技術(shù)的工藝及裝置

由于超臨界水具有溶解非極性有機化合物（包括多氯聯(lián)苯等）的能力，在足夠高的壓力下，它與有機物和氧或空氣完全互溶，因此這些化合物可以在超臨界水中均相氧化，并通過(guò)降低壓力或冷卻選擇性地從溶液中分離產(chǎn)物。
　　
        超臨界水氧化處理污水的工藝最早是由Modell提出的，其流程見(jiàn)圖 7。
 

圖 7 超臨界水氧化處理污水流程 　　　　　1-污水槽；2-污水泵；3-氧化反應器；4-固體分離器；5-空氣壓縮機；6-循環(huán)用噴射泵；7-膨脹機透平；8-高壓氣液分離器；9-蒸汽發(fā)生器；10-低壓氣液分離器； 減壓器

        過(guò)程簡(jiǎn)述如下：首先，用污水泵將污水壓入反應器，在此與一般循環(huán)反應物直接混合而加熱，提高溫度。然后，用壓縮機將空氣增壓，通過(guò)循環(huán)用噴射器把上述的循環(huán)反應物一并帶入反應器。有害有機物與氧在超臨界水相中迅速反應，使有機物完全氧化，氧化釋放出的熱量足以將反應器內的所有物料加熱至超臨界狀態(tài)，在均相條件下，使有機物進(jìn)行反應。離開(kāi)反應器的物料進(jìn)入旋風(fēng)分離器，在此將反應中生成的無(wú)機鹽等固體物料從流體相中沉淀析出。離開(kāi)旋風(fēng)分離器的物料一分為二，一部分循環(huán)進(jìn)入反應器，另一部分作為高溫高壓流體先通過(guò)蒸汽發(fā)生器，產(chǎn)生高壓蒸汽，再通過(guò)高壓氣液分離器，在此N₂及大部分CO₂以氣體物料離開(kāi)分離器，進(jìn)入透平機，為空氣壓縮機提供動(dòng)力。液體物料（主要是水和溶在水中的CO₂）經(jīng)排出閥減壓，進(jìn)入低壓氣液分離器，分離出的氣體（主要是CO₂）進(jìn)行排放，液體則為潔凈水，而作補充水進(jìn)入水槽。反應轉化率R的定義如下：R=已轉化的有機物/進(jìn)料中的有機物。

        R的大小取決于反應溫度和反應時(shí)間。Modell的研究結果表明，若反應溫度為550～600 ℃，反應時(shí)間為5s，R可達99.99%。延長(cháng)轉化時(shí)間可降低反應溫度，但將增加反應器體積，增加設備投資，為獲得550～600 ℃的高反應溫度，污水的熱值應有4000kJ/kg，相當于含10%（質(zhì)量）苯的水溶液。對于有機物濃度更高的污水，則要在進(jìn)料中添加補充水。
　　
        Shanableh等設計了一種連續流動(dòng)反應裝置，如圖 8所示。該反應裝置的核心是一個(gè)由兩個(gè)同心不銹鋼管組成的高溫高壓反應器。被處理的廢水或污泥先被勻漿，然后用一個(gè)小的高壓泵將其從反應器外管的上部輸送到高壓反應器。進(jìn)入反應器的廢液先被預熱，在移動(dòng)到反應器中部時(shí)與加入的氧化劑混合，通過(guò)氧化反應，廢液得到處理。生成的產(chǎn)物從反應器下端的內管入口進(jìn)入熱交換器。反應器內的壓力由減壓器控制，其值通過(guò)壓力計和一個(gè)數值式壓力傳感器測定。在反應器的管外安裝有電加熱器，并在不同位置設有溫度器測定。整個(gè)系統的溫度、流速、壓力的控制和監測都設置在一個(gè)很容易操作的面板上，同時(shí)有一個(gè)用聚碳酸酯制備的安全防護板來(lái)保護操作者。在反應器的中部、低部和頂部都設有取樣口。 
 

圖 8 連續流動(dòng)超臨界水氧化反應裝置

　　　　　　　　 

圖 9 超臨界水氧化分批微反應器

        圖 9是Lee等人設計的分批微反應器。它由線(xiàn)圈型的管式反應器、壓力傳感器、溫差熱電偶和一個(gè)反應器支架組成。反應器用外部的沙浴加熱。
 

 

溫度/℃ 壓力/Mpa 濃度/(mg/L) 氧化劑 反應時(shí)間/min 去除率/% 340 28.3 6.99×10-6 O2+H2O2 1.7 95.7 380 28.2 5.39×10-6 O2+H2O2 1.6 97.3 380 22.1 590 O3 1.5 100 381 28.2 225 O2 1.2 99.4 420 22.1 750 O2 30 100 420 28.2 750 O2 10 100 490 39.9 1650 O3 1 92 490 42.1 1100 O2+H2O2 1.5 95 530 42.1 150 O2 10 99

        為了闡明酚的超臨界水氧化機理，Thoronton等在較低溫度下進(jìn)行酚的超臨界水氧化試驗，發(fā)現經(jīng)過(guò)較短時(shí)間的反應，大部分酚轉化成高分子量產(chǎn)物，利用GC/MS分析鑒定出2-苯氧基酚、4-苯氧基酚；2，2’-聯(lián)苯酚、二苯并-P-二�び⒌犬a(chǎn)物。這些中間產(chǎn)物的生成，應該加以重視，因為它們比初始物（酚）具有更大的危害性。在較高溫度下經(jīng)過(guò)較長(cháng)時(shí)間反應，不僅能使酚100%轉化，而且上述中間產(chǎn)物也全部被氧化。因此，在超臨界水氧化過(guò)程中，低溫下可能形成一些有毒的中間產(chǎn)物，但在高溫下又會(huì )被破壞。所以，在設計超臨界水氧化工藝時(shí)，應該選擇合適的工藝參數來(lái)最大限度地破壞初始物及中間反應產(chǎn)物。