兩相厭氧反應器和微電解反應池組成的除硫酸鹽的新工藝

摘 要：本文提出了一種處理硫酸鹽廢水的新工藝，它主要由兩相厭氧反應器和微電解反應池組成，利用硫酸鹽還原菌(SRB)將SO42-還原成硫化物，再經(jīng)過(guò)微電解反應池與Fe2+結合生成FeS沉淀，以去除大部分硫酸鹽，致使后一厭氧反應中產(chǎn)甲烷過(guò)程不受抑制。 

0 引言

近年來(lái)，由于輕工、制藥等行業(yè)的發(fā)展造成了大量的含高濃度硫酸鹽的工業(yè)廢水急需處理，如硫酸鹽法造紙廢水、檸檬酸廢水等。工業(yè)有機廢水中由于硫酸鹽的存在而產(chǎn)生的主要問(wèn)題包括：高濃度的硫酸鹽對產(chǎn)甲烷菌(MPB)產(chǎn)生強烈的抑制，致使消化過(guò)程難以進(jìn)行；其次大量的硫酸鹽廢水被排入已污染嚴重的水體中，不僅會(huì )產(chǎn)生具有惡臭味和腐蝕性的硫化氫，而且直接危害人體健康和影響生態(tài)平衡。本文提出了一種處理硫酸鹽廢水的新工藝，它主要由兩相厭氧反應器和微電解反應池組成，利用硫酸鹽還原菌(SRB)將SO42-還原成硫化物，再經(jīng)過(guò)微電解反應池與Fe2+結合生成FeS沉淀，以去除大部分硫酸鹽，致使后一厭氧反應中產(chǎn)甲烷過(guò)程不受抑制。

1 工藝的比較與評價(jià)

對于含硫化物和硫酸鹽廢水以往的處理方法主要有：

(1)控制pH值　消化液的pH值影響H2S的離解程度。在厭氧消化中起抑制作用的硫化物主要是未電離的H2S。當pH值升高時(shí)，未電離的H2S濃度降低，從而其毒性也相應降低；一 般認為，pH值在7.5～8.0范圍內較為適宜。

(2)兩段厭氧消化工藝　采用兩段厭氧消化工藝，在第一階段控制產(chǎn)酸菌適宜的環(huán)境條件，產(chǎn)物以低級脂肪酸和H2S為主，出水經(jīng)脫H2S裝置脫除H2S，在第二階段進(jìn)行以甲烷為主要產(chǎn)物的甲烷發(fā)酵。

(3)投加SRB抑制劑　主要是抑制SRB的活性，使得正常參與產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸過(guò)程的細菌數量減少。

對于第(1)種方法，控制pH值是很困難的，也很繁瑣，因為這需要時(shí)刻監測，并且要求控制得非常精確。這種方法很難推廣，且藥劑用量大，運行費用較高。第(2)種方法，目的是在第二段厭氧處理前去除硫酸鹽，這取決于前一段厭氧體系的還原能力和厭氧體系的運轉狀況。由于除H2S裝置復雜，實(shí)際操作困難，處理效果無(wú)法保證。第(3)種方法，投加抑制劑　雖然抑制了H2S的生成量，但也同時(shí)抑制了MPB的活性，使甲烷的產(chǎn)量降低。

以上幾種工藝都有各自的弊病和實(shí)際操作困難等缺點(diǎn)，有必要提出一種更為實(shí)用的新工藝。該工藝是將兩相厭氧反應器和微電解組合，主要利用硫酸鹽還原菌(SRB)將硫酸鹽還原成硫化物，再經(jīng)過(guò)微電解反應池使之與Fe2+結合生成FeS沉淀去除大部分硫酸鹽，致使后一厭氧反應器產(chǎn)甲烷過(guò)程不受抑制，同時(shí)增加回流設施，提高硫酸鹽的轉化率。新工藝的流程如圖1所示。

1 粗細格柵　2 混凝沉淀池　3 第一微電解反應池　4 沉淀池

5 第一厭氧反應器　6 第二微電解反應池　7 第二厭氧反應器

2 新工藝的特點(diǎn)和原理

2.1 特點(diǎn)

整個(gè)工藝的目的是將厭氧反應分兩個(gè)階段進(jìn)行，從而有效地去除硫酸鹽，提高可生化性， 降低COD與BOD。第一厭氧反應器使硫酸鹽轉變成硫化物，然后，硫化物在第二微電解池中被 去除。出水硫化物的去除消除了對MPB的次級抑制，為有機物在第二厭氧反應器中的厭氧消化創(chuàng )造了一個(gè)適宜的條件。此外，工藝中增 加了回流設施，主要是考慮當進(jìn)水中含有較高的硫酸鹽時(shí)，回流可使硫酸鹽濃度降低，同時(shí) 提高了硫酸鹽的還原率。

2.2 原理

2.2.1 第一微電解反應池根據金屬材料在水溶液中的腐蝕理論可知，任何形式的腐蝕必發(fā)生在電極之間，且兩電極 之間存在電流通過(guò)。鑄鐵是鐵與碳的合金，因此鑄鐵屑浸于水中時(shí)，就構成了完整的電路， 在它的表面上就有電流。電流在成千上萬(wàn)個(gè)細小的微電池內流動(dòng)，純鐵成為陽(yáng)極被腐蝕，而 碳成為陰極。在酸性條件下，主反應如下：

陽(yáng)極反應：Fe－2eFe2+

陰極反應：2H+＋2eH2↑

本工藝對第一微電解反應池曝氣，目的是將Fe2+氧化成Fe3+，則發(fā)生氧化 還原反應：

4Fe2+＋O2＋2H2O4Fe3+＋4OH-(曝氣氧化)

Fe3+＋3OH-Fe(OH)3↓(中和絮凝)

新生態(tài)的Fe3+經(jīng)石灰中和后，生成的Fe(OH)3是膠體凝聚劑，它的吸附能力高于一般藥劑水解法得到的Fe(OH)3的吸附能力，這樣污水中原有的懸浮物以及通過(guò)微電解產(chǎn)生的不溶物和構成色度的有機物可被吸附凝聚。

2.2.2 混凝沉淀池

它的作用是將預處理部分殘余的懸浮物，部分有機物和第一微電解反應池中產(chǎn)生的Fe(OH)3絮狀物，經(jīng)混合、絮凝、沉淀進(jìn)一步分離，防止帶入第一厭氧反應器，同時(shí)去除部分COD。

2.2.3 第一厭氧反應器

硫酸鹽的還原是在SRB(硫酸鹽還原菌)的作用下完成，SRB是屬專(zhuān)性厭氧菌，在厭氧消化過(guò)程起主要作用的4種微生物種群中，屬產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌。在不存在硫酸鹽的厭氧環(huán)境中，SRB則呈現產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌的功能。在穩態(tài)的厭氧消化過(guò)程中，MPB(產(chǎn)甲烷菌)利用產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌的代謝產(chǎn)物--氫和乙酸，產(chǎn)生甲烷和二氧化碳。當厭氧消化中存在硫酸鹽時(shí)，則SRB不僅具有了產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌轉化有機酸和乙酸的功能，而且具有還原硫酸鹽為H2S的特性，存在硫酸 鹽的厭氧消化過(guò)程中，本可能被MPB利用還原二氧化碳生成甲烷的一切分子氫均被SRB所競爭利用，從而使還原二氧化碳生成甲烷的反應受阻。硫酸鹽在SRB的作用下還原成硫化物，是 污泥馴化的過(guò)程，硫化物濃度超過(guò)100mg/L時(shí)，對甲烷菌細胞的功能產(chǎn)生直接抑制作用。當 原水SO42-含量較高時(shí)(≥400mg/L)就有可能轉化為較高濃度的硫化物，并且是不 可避免的。因此，采用第一厭氧反應器將大部分硫酸鹽轉化成硫化物。

2.2.4 第二微電解反應池

第二微電解反應池是封閉裝置，主要防止空氣中的氧帶入后面的厭氧反應器，造成對厭氧反應的抑制。從第一厭氧反應器出來(lái)的含有大量硫化物的水到第二微電解反應池，與Fe2+結合成FeS沉淀：

�獸e2+＋S2-FeS↓

�獽sp＝6.3×1018��

這樣，消除了硫酸鹽對MPB的抑制影響，保證了第二厭氧反應器的良好運行，且反應池內設有截流裝置，不會(huì )使沉淀帶出反應池。

2.2.5 第二厭氧反應器

在前序階段中針對進(jìn)水硫酸鹽產(chǎn)生的S2-進(jìn)行了脫除，降低了進(jìn)入第二厭氧反應器的硫酸鹽濃度，消除了對厭氧反應的抑制影響，則此反應器可順利��地進(jìn)行產(chǎn)甲烷過(guò)程，大幅度地去除COD與BOD。

3 新工藝的試驗驗證

3.1 實(shí)驗室配水驗證

經(jīng)測定生活污水中SO42-含量為38～44mg/L，試驗取值為40mg/L，加配水Na2SO4后將原水SO42-含量調至表1中整數值。試驗數據見(jiàn)表1。

 3.2 工藝最終出水驗證

根據對某制藥廠(chǎng)廢水進(jìn)行試驗，配水采取生物制藥廢水加30%生活污水。試驗數據見(jiàn)表2。