乳化廢液濕式氧化出水的生化處理

乳化廢液也稱(chēng)高濃度乳化廢水，屬于高濃度難降解廢水，目前在工程實(shí)際中還沒(méi)有一種切實(shí)可行的治理措施，問(wèn)題的關(guān)鍵在于預處理技術(shù)不過(guò)關(guān)。由于傳統的預處理方法如粗�；�、電解破乳浮選、吸附等技術(shù)難以實(shí)現污染物的有效分離，新興的膜分離技術(shù)用于含非離子表面活性劑的乳化廢水的處理時(shí)易造成嚴重的膜面污染，因而都難以推廣應用［1］，而濕式氧化方法［2、3］卻能有效地分解乳化廢水中的高分子有機物，并解除其生物毒性，是有效的預處理技術(shù)。采用濕式空氣氧化法處理乳化廢水，在200～220 ℃的操作條件下能夠得到較高的有機物去除率，但是若原水濃度很高時(shí)也難以做到一步達標。由于該工藝［4］的設備投資及運行成本(主要是空壓機能耗)較高，因此考慮采用濕式氧化作 為預處理手段以改善廢水的可生化性，再以生化方法徹底解除污染是本研究的思路［5］。針對乳化廢液的濕式空氣氧化出水開(kāi)展SBR間歇工藝處理研究的目的在于為該種廢水的后續處理摸索現實(shí)可行的途徑。

1 試驗材料及方法

1.1 試驗材料

未經(jīng)處理的乳化廢液主要成分是非離子表面活性劑及其毒性助劑。取某汽車(chē)空調器生產(chǎn)車(chē)間產(chǎn)生的鋁制品清洗廢液，其CODCr濃度達50000 mg/L，試驗用水為其經(jīng)過(guò)200 ℃ 和220 ℃ 氧化2 h后的出水。在此條件下，氧分壓為1.2 MPa、反應2 h分別獲得75%和85%的COD去 除率。經(jīng)對比可知，未經(jīng)氧化的乳化廢液表觀(guān)呈乳白色漿狀，經(jīng)過(guò)氧化后的出水為透明的黃色或淡黃綠色，其CODCr濃度為8000～14 000 mg/L，pH值為4.20左右。SBR好氧試驗用水為該濕式氧化出水經(jīng)稀釋配制而成。

1.2 試驗設備

試驗用2個(gè)筒式間歇生化處理裝置(SBR)，其容積分別為3 L和2 L。

其中3 L反應器主要用來(lái)研究進(jìn)水CODCr濃度為2 000～3 000 mg/L的情況，2 L反應器則針對進(jìn)水COD為1 000～2 000 mg/L的情況。SBR裝置的運行周期為1 d，進(jìn)水為0.5 h、沉淀為1.5 h、排水為0.5 h，排水量和進(jìn)水量均為容積的1/2。

1.3 試驗方法

由于直接利用的濕式氧化出水在厭氧工況下幾乎沒(méi)有降解效果，因此SBR試驗主要考察了好氧狀態(tài)下的生物降解情況。氧化出水稀釋成一定濃度、再調節pH值后送進(jìn)SBR反應器內，然后開(kāi)啟曝氣裝置進(jìn)行反應，反應結束后沉淀排水。在進(jìn)水后每隔2 h取樣一次，在曝氣時(shí)段的中間處取樣100 mL用于MLSS的測定以了解其沉降性能。

1.4 測試指標［6］及方法

測定項目及方法見(jiàn)表1。

2 可生化性分析

對于工業(yè)廢水，若單純采用B/C值來(lái)衡量其可生化性則存在較大的局限性。對于含化學(xué)合成產(chǎn)品的廢水，由于其成分復雜，在BOD5測定中需采用高倍稀釋的方法，難以 真正體現廢水的可生化性，但B/C值又是判斷可生化性的一個(gè)基本前提，因此 在進(jìn)行生化試驗之前從多方面考察了濕式氧化出水的可生化性。

2.1 B/C值

乳化廢液在未氧化之前，其B/C值在0.05～0.10左右，可生化性極差。經(jīng)過(guò)溫度為2 00 ℃、氧分壓為1.2 MPa氧化2 h后，出水CODCr濃度為12 000 mg/L左右， B/C平均值提高至0.51；在220 ℃、氧分壓為1.2 MPa氧化2 h后，其CODCr 可由原來(lái)的50 000 mg/L降至9 000 mg/L左右，B/C平均值提高至0.55。若單從 B/C值來(lái)看，經(jīng)濕式氧化后廢水具有良好的可生化性。

2.2 生物毒性變化

經(jīng)檢測，未經(jīng)處理的乳化廢液具有很高的毒性，與0.12 mg/L氯化汞溶液的毒性相當；而經(jīng)過(guò)200 ℃和220 ℃氧化后的廢水僅相當于0.02 mg/L氯化汞溶液的毒性。

2.3 廢水成分的變化

未經(jīng)氧化的廢水按照對COD貢獻率分析，其非離子表面活性劑約占80%，礦物油占10%，其他添加劑占10%。在200 ℃下、氧化2 h后出水中低級脂肪酸(乙酸)含量大約在30%左右，其作為揮發(fā)酸約占COD貢獻率為49%，而最終出水中不僅存在揮發(fā)酸(如乙酸)，還存在小分子的醇類(lèi)(如甲醇、乙醇以及低級醚、低級酯等)，估計小分子有機物總量可在50%以上，因此在毒性基本解除的情況下，該廢水完全有可能采用生化工藝進(jìn)一步處理。

3 SBR試驗結果與討論

SBR工藝操作過(guò)程一般分為進(jìn)水、反應、沉淀、排水、閑置5個(gè)階段，影響處理過(guò)程的因素主要是好氧曝氣時(shí)間，因此重點(diǎn)考察了曝氣時(shí)間對不同進(jìn)水負荷下有機物去除率的影響。試驗污泥濃度為2 500～6 000 mg/L，起始VSS/TSS為0.60，正常運行后VSS/ TSS為0.87左右，污泥活性高、沉降性能良好。

3.1 原水pH值的調節

試驗用水(濕式氧化后出水)pH值一般較低(pH=4.2左右)，從微生物生存的一般環(huán)境來(lái)說(shuō)，污水環(huán)境的pH值不能低于細菌細胞的等電點(diǎn)，pH值過(guò)低和過(guò)高均會(huì )破壞細菌的細胞外壁結構，因此在好氧運行時(shí)必須對原水pH值稍加調節。SBR體系的緩沖能力試驗結果.

調節SBR系統進(jìn)水pH值為5.0左右，則COD去除率穩定在94%左右。起始點(diǎn)進(jìn)水 CODCr為500 mg/L時(shí)，第1天調節進(jìn)水pH值為4.70，則有機物去除率較低；第 10天的有機物去除率也很低是由于經(jīng)過(guò)污泥取樣分析后使污泥濃度驟然下降所致。

3.2 處理效果 試驗用活性污泥為某污水處理站MSBR中試剩余污泥，具有較好的活性。初期以低負荷(COD Cr為300～500 mg/L)進(jìn)行馴化，經(jīng)過(guò)一周培養后污泥由黑褐色變成灰褐色、黃色，污泥絮體也由原來(lái)的細末變成粗大的礬花狀，污泥沉降比達50%，1.5 h基本完成整個(gè)沉淀過(guò) 程。培養穩定后逐漸提高進(jìn)水有機物負荷，每一進(jìn)水負荷均運行一周左右再進(jìn)行下一操作。SBR1＃(3 L)裝置從進(jìn)水CODCr為500 mg/L開(kāi)始提高負荷。

當進(jìn)水CODCr為1 000 mg/L、曝氣時(shí)間為8 h時(shí)，COD去除率達96%左右；當進(jìn)水CODCr濃度為2 000 mg/L、曝氣時(shí)間由8 h調整為10 h時(shí)，COD去除率為95% 左右；當進(jìn)水CODCr為2 500 mg/L、曝氣時(shí)間為10 h時(shí)，COD去除率為93%；若延長(cháng)曝氣時(shí)間至12 h， COD去除率上升至95%左右；當進(jìn)水CODCr濃度升至3 000 mg/L、曝氣時(shí)間為12 h或14 h時(shí)，有機物去除率均在93%以上。

3.3 進(jìn)水濃度和污泥濃度

進(jìn)水有機物濃度和污泥負荷是影響總有機物去除效率的重要因素。不同進(jìn)水濃度和污泥負荷下的運行結果見(jiàn)表2。

當進(jìn)水CODCr濃度為1000、1 500 mg/L、污泥濃度為2 500～2 800 mg/L、污泥負荷為0.6 kgCOD/(kgMLSS·d)時(shí)，COD去除率為95%；隨著(zhù)進(jìn)水COD濃度的進(jìn)一步提高，污泥增長(cháng)加快，當進(jìn)水CODCr濃度為2 000～3 000 mg/L、污泥負荷下降至0.5 kgCOD/ (kgMLSS·d)甚至更低時(shí)，COD去除率則提高至96%；當進(jìn)水COD濃度為3 000 mg/L、運行時(shí)間較長(cháng)、后期由于取樣及排泥和延長(cháng)曝氣時(shí)間等原因而使污泥濃度下降、污泥負荷提高時(shí)，COD去除率降至94%。在污泥負荷＜0.5 kgCOD/(kgMLSS·d)、進(jìn)水CODCr為3 000 mg/L時(shí)，出水CODCr為100～120 mg/L。

3.4 有機物降解過(guò)程

為了解有機物隨時(shí)間變化的降解情況，對進(jìn)水CODCr為1 000～3 000 mg/L的各種工況進(jìn)行了有機物降解過(guò)程的考察，即每一濃度條件下呈現出相似的規律：初期具有較高的降解速率，后期降解緩慢；約98%～99%的有機物是在開(kāi)始曝氣后5 h之內完成的。

由于是小試，曝氣時(shí)間長(cháng)，污泥濃度提高較慢，特別是測量污泥濃度會(huì )大量減少污泥量，因而在試驗規模的污泥濃度下，曝氣幾小時(shí)較難保證出水CODCr在100 mg/L以下。實(shí)際應用時(shí)可以較低曝氣時(shí)間運行，不斷提高污泥濃度(SBR工藝的一個(gè)特點(diǎn)就是可以獲得很高的污 泥濃度)，這樣即使進(jìn)水有機物濃度達到3 000 mg/L，在提高污泥濃度、降低污泥負荷后， 出水達標也是可能的。

3.5 處理后水質(zhì)的穩定性

經(jīng)過(guò)SBR工藝處理后的排放水具有很好的穩定性，試驗中測定了進(jìn)水CODCr為2 00 0 mg/L、出水CODCr為108 mg/L時(shí)的生物毒性和B/C值，測得的發(fā)光菌發(fā)光度高出空白值200%，完全沒(méi)有生物毒性；其B/C值為0.042，接近清潔河 水的B/C值。

4 結語(yǔ)

① 乳化廢液經(jīng)過(guò)濕式空氣氧化后具有良好的可生化性，適于采用生化方法做進(jìn)一步處理。當進(jìn)水CODCr濃度在1 000～3 000 mg/L時(shí)，COD去除率均在94%左右。

② SBR間歇工藝僅僅是作為一種試驗方法，目的在于驗證生物化學(xué)方法的有效性，并不僅限于SBR工藝。

③ 按照GB 8978—1996中的一級排放標準(CODCr≤100 mg/L)，進(jìn)水有機物濃度不宜過(guò)高，可在2 500～3 000 mg/L左右，污泥負荷應不超過(guò)0.7 kgCOD/(kgMLSS·d)，曝氣時(shí)間可控制在5 h以?xún)�；若執行二級排放標準，應適當降低污泥負荷，則進(jìn)水COD濃度可在3000 mg/L以上。來(lái)源：中華環(huán)�；ヂ�(lián)網(wǎng)