水處理中膜分離技術(shù)應用的研究

一 前言

自從1748年法國科學(xué)家Abble Nallet發(fā)現了膜分離現象，即水能自然擴散到裝有酒精溶液的豬膀胱膜內，各國學(xué)者就開(kāi)始了對膜的研究[1]。膜分離技術(shù)與傳統的分離過(guò)程如過(guò)濾、精餾、萃取、蒸發(fā)、重結晶、脫色、吸附等相比，具有操作簡(jiǎn)便，設備緊湊，工作環(huán)境安全，節約能耗和化學(xué)試劑，無(wú)相變，無(wú)污染等特點(diǎn)，被認為是21世紀最有發(fā)展前途的高新技術(shù)之一，將在21世紀的工業(yè)技術(shù)改造中起決定性的作用[2]。目前，膜分離技術(shù)已廣泛應用于各行各業(yè)，尤其在水處理的領(lǐng)域，現已遍布生活污水、工業(yè)廢水(電廠(chǎng)廢水、重金屬廢水、造紙工業(yè)、印染廢水、石化工業(yè)廢水和醫藥廢水)、生活飲用水等方面。

二．膜分離原理及其特點(diǎn)

膜分離技術(shù)是在外力推動(dòng)下，利用一種具有選擇透過(guò)性能的特制薄膜作為選擇障礙層使混合物中某些組分易透過(guò)，其他組分難透過(guò)被截留，來(lái)達到分離、提純、濃縮作用的技術(shù)[3]，其工作原理為：一是根據混合物中組分質(zhì)量、體積、大小和幾何形態(tài)的不同，用過(guò)篩的方法將其分離；二是根據混合物不同化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行分離，物質(zhì)通過(guò)分離膜的速度(溶解速度)取決于進(jìn)入膜內的速度和進(jìn)入膜表面擴散到膜另一表面的速度(擴散速度)，其中溶解速度完全取決于被分離物與膜材料之間化學(xué)性質(zhì)。一般，膜的形態(tài)結構決定其分離機理及應用方式。根據結構的不同，膜可分為固膜和液膜，固膜又可分為對稱(chēng)膜(柱狀孔膜、多孔膜、均質(zhì)膜)和不對稱(chēng)膜(多孔膜、具有皮層的多孔膜、復合膜)，液膜可分為存在于固體多孔支撐層中的液膜和以乳液形式存在的液膜兩種。

目前，常用膜分離技術(shù)可分為反滲透(RO)、超濾(UF)、微濾(MF)、納濾(NF)、電滲析(ED)和膜接觸器(MC)等。在使用過(guò)程中，膜都需制成組件形式作為膜分離裝置的分離單元，工業(yè)上常用的膜組件形式有板框式、圓管式、螺旋卷式和中空纖維式。后三種皆為管狀膜，差別主要是直徑不同：直徑大干10mm的為管式膜，直徑在0．5～10mm之間的是毛細管式膜，直徑小于0．5mm的為中空纖維膜。管狀膜直徑越小，則單位體積里的膜面積越大。廢水處理中常用膜分離法如表所示[4]。

與傳統分離技術(shù)相比，膜分離技術(shù)具有以下特點(diǎn)：①膜分離是可分離相對分子量為幾千甚至幾百物質(zhì)的高效分離過(guò)程。②膜分離過(guò)程基本不發(fā)生“相”的變化，耗能低，能量轉化率高。③膜分離過(guò)程可在常溫下進(jìn)行，適用于熱敏性物料如果汁、酶、藥物等的分離、分級和濃縮。④膜分離設備的運動(dòng)部件少，結構簡(jiǎn)單，操作、控制、維修方便。⑤膜分離效率高，設備體積小，占地少，適用范圍廣。

三、膜分離技術(shù)在生活污水處理方面的應用

1．超濾在生活污水處理方面的應用

超濾以壓力為驅動(dòng)力，利用超濾膜的高精度截留性能進(jìn)行固液分離或使不同分子量物質(zhì)分級的膜分離技術(shù)。廣泛應用于生活污水處理中的超濾膜過(guò)濾精度為0．01 m，對膠體、藻類(lèi)、病毒、有機大分子等有很好的去除率。山西大唐國際云岡熱電有限責任公司的生活污水處理系統[6]，就是采用生物處理+超濾的處理方案，經(jīng)過(guò)長(cháng)時(shí)間運行，結果證明在生活污水處理回用系統中采用超濾技術(shù)是可行的，處理后水質(zhì)穩定且出水完全滿(mǎn)足回用要求。

周李鑫、濮文虹等[7]以北京市郊某市政污水處理廠(chǎng)一期(氧化溝處理工藝)工程二沉池出水和二期(SBR處理工藝)工程二沉池出水為原水，分別采用絮凝一砂濾一超濾和直流一混凝一超濾的預處理工藝，結果表明，兩種工藝出水的SDI,'b于2，濁度達No．04-0．1NTU，COD 去除率20%～60%，一定程度上還降低了氨氮、總磷等污染物濃度，SDI、濁度與產(chǎn)水量均達到了反滲透進(jìn)水水質(zhì)的要求。

蔡虹、金同軌[8]使用孔徑為0．25 μm的中空纖維聚丙烯腈微濾膜和切割分子量為10 000的中空纖維的聚砜超濾膜對經(jīng)二級生物處理后的機場(chǎng)污水進(jìn)行處理，結果濁度去除率達到99%，有機物去除率達到55%～85%，符合生活雜用水指標要求，達到污水回用的目的。

劉靜偉等[9]設計了以超濾裝置為主的水處理回用流程，如洗浴水一前處理一超濾處理一后處理一回用，可有效去除洗浴水中含有的大量皮膚分泌物、合成洗滌劑、污垢和香料等物質(zhì)以及水中的細菌、真菌、大腸桿菌和病毒等物質(zhì)，處理水水質(zhì)滿(mǎn)足回用要求。

2．納濾在生活污水處理方面的應用

納濾(NF)是近20年發(fā)展起來(lái)的介于反滲透(RO)和超濾(UF)之間的新型膜分離技術(shù)，對二價(jià)或多價(jià)離子及分子量介于200～500之間的有機物有較高脫除率。由于其特殊的孔徑范圍和制備時(shí)的特殊處理(如復合化、荷電化)，使得納濾膜具有較特殊的分離性能。生活污水一般用生物降解／化學(xué)氧化法結合處理，但氧化劑用量太大，殘留物多[10]，若在它們之間加上納濾環(huán)節，使可被微生物降解的小分子(Mw<100)透過(guò)，截留住不可生物降解的大分子(Mw>100)，然后大分子物質(zhì)在化學(xué)氧化器處理后再進(jìn)行生物降解，這樣就可節約氧化劑和活性炭的用量，降低最終殘留物的含量，其工藝流程見(jiàn)圖1。

劉研萍、王琳等[11]慢用新型抗污染濾膜對主要成分為某高校家屬院區化糞池上清液的生活污水進(jìn)行處理，結果經(jīng)納濾中試設備過(guò)濾的處理水的水質(zhì)完全達到建設部頒布的生活雜用水標準，除不能飲用外，可滿(mǎn)足澆花、洗車(chē)、洗衣、洗浴等各種生活雜用，回用率達75%。

四、膜分離技術(shù)在工業(yè)廢水處理方面的應用

隨著(zhù)膜分離技術(shù)的發(fā)展，其在生活污水和工業(yè)廢水方面的應用越來(lái)越廣泛，如循環(huán)冷卻排污水、重金屬廢水、造紙廢水、印染廢水、制藥廢水等。

1．膜分離技術(shù)在循環(huán)冷卻排污水處理方面的應用

火力發(fā)電廠(chǎng)一直是工業(yè)用水大戶(hù)，其耗水量約占工業(yè)用水總量的20%左右�；痣姀S(chǎng)用水中循環(huán)冷卻水的用量最大，因此許多火電廠(chǎng)把節水工作的重點(diǎn)放在循環(huán)冷卻排污水回用上。于是，采用反滲透技術(shù)處理循環(huán)冷卻水達到回用目的就顯得十分重要[12]。河北某電廠(chǎng)共有6臺發(fā)電機組，總循環(huán)冷卻水量6．3萬(wàn)m3／h。循環(huán)水濃縮3倍左右，排污水約為900m3／h。該電廠(chǎng)地處北方缺水地區，淡水資源緊缺，為緩解供水矛盾，電廠(chǎng)投資建設了200m3/h，l1反滲透除鹽水項目，以循環(huán)冷卻排污水為水源，反滲透出水作為鍋爐預脫鹽補充水，通過(guò)泵打到煤場(chǎng)和輸煤棧橋做噴淋水[13]，結果實(shí)現回用及綜合利用目的。其工藝流程如圖2示。

聶錦旭[14]用納濾膜處理電廠(chǎng)冷卻循環(huán)冷卻排污水，經(jīng)過(guò)強化微絮凝、強化過(guò)濾等預處理后，再通過(guò)納濾膜出水，結果出水水質(zhì)達到循環(huán)冷卻水補充水的要求。在此基礎上，以3×10m3／d規模為例，分析納濾膜處理工藝的投資和運行費用可知，納濾膜處理系統是一種經(jīng)濟、可行的循環(huán)冷卻排污水處理工藝。

2．膜分離技術(shù)在重金屬廢水處理方面的應用

含硒的農業(yè)排放廢水已在世界范圍內成為一個(gè)新的污染源，如美國加利福尼亞州的San Joaquin谷，鹽化污水含硒量已達到4 200mg／L。濕地環(huán)境受該廢水污染，出現高比率的水鳥(niǎo)胚胎畸形和死亡的硒中毒現象。Kharaka等人[15]試驗得出，采用納濾技術(shù)處理加利福尼亞卅[San Joaquin谷的重污染廢水，可截留95%以上的硒和90%以上的其他多價(jià)陰離子。

納濾膜處理大量污水且所需壓力低，預處理步驟少，成本低，處理含硒的農業(yè)排放廢水為其他含硒廢水提供了突破性的處理方法。在金屬加工和電鍍工業(yè)中清洗水和電鍍液中常含有濃度較高的重金屬離子，如銅、鎘、鎳、鐵等，采用納濾膜可使這些金屬離子濃縮10倍，并回收90%以上的廢水。利用某些金屬離子在一定氯離子濃度下可形成荷電和非荷電絡(luò )合物的性質(zhì)，用荷電納濾膜可將它們分離開(kāi)，如鎘和鎳在氯化納濃度為0．5mo1／L時(shí)，前者以電中性絡(luò )合物的形式存在，而后者形成荷正電絡(luò )合物，于是帶正電的納濾膜可截留鎳離子，實(shí)現兩種離子的分離”[16]。

3．膜分離技術(shù)在造紙廢水處理方面的應用

造紙廢水是造成環(huán)境污染的重要因素，膜分離技術(shù)處理制漿造紙工業(yè)廢水在國外已較成熟，主要使用納濾和超濾處理制漿廢水及回收有用副產(chǎn)品。納濾膜可以代替吸收和電化學(xué)方法除去深色木質(zhì)素和木漿漂白過(guò)程中產(chǎn)生的氯化木質(zhì)素，因污染物中許多有色的物質(zhì)都帶有負電荷，易被負電荷的納濾膜截留，且對膜不產(chǎn)生污染。Pontius EW．[17]采用納濾膜處理造紙廠(chǎng)的廢水，得到無(wú)色、透明，不含陰離子廢物的滲透水。且滲透水COD、TOC和無(wú)機物含量的去除率均可達到80%以上。De Pinho和Geraldes等采用納濾與電滲析組合處理紅麻制漿廠(chǎng)漂洗出水，結果陰離子幾乎全部除去，NaCI量降低到60×10 -6，基本可回用于造紙工藝。

楊友強、李友明等采用SPK100超濾膜對化機漿廢水進(jìn)行處理，超濾濃縮液的燃燒熱為15．54kJ／g，固形物含量為188．9g／L，達到了堿回收工段的要求[18]。采用能耐介質(zhì)pH值為1～14的無(wú)機分離膜處理堿性造紙黑液，不必調整黑夜pH值，就可以回收其中有用組分，分離過(guò)程為純物理過(guò)程，流程簡(jiǎn)單，易于管理和維護。利用不同孔徑的膜可分別回收纖維素、膠體SiO2、木質(zhì)素和還原糖，最終透過(guò)液中主要含燒堿，調整其濃度，即可回用于蒸煮制糖。

除此之外，膜分離技術(shù)還可以與生物處理工藝相結合，即膜生物反應器。膜生物反應器是將膜分離技術(shù)與生物處理工藝相結合而開(kāi)發(fā)的新型系統，是近年發(fā)展較快的高效廢水處理技術(shù)，在處理難降解有機物廢水方面有明顯的優(yōu)越性。采用中空纖維膜組件和活性污泥反應器組成的分置式膜生物反應器，對造紙廢水的CODcr的去除率較高，處理后的水可回用，且出水穩定性好，一般穩定度可達到85%以上。

4．膜分離技術(shù)在印染廢水處理方面的應用

 染料工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中，會(huì )產(chǎn)生大量的高鹽度(質(zhì)量分數>5%)，高色度(數萬(wàn)倍以上)，高COD ，(高達數萬(wàn)mg／L)的廢水，且還混有相當數量的異構體。由于該類(lèi)廢水的BOD 5 與CODcr的比值通常低于0．3，可生物降解性差，同時(shí)廢水中所含無(wú)機鹽還將進(jìn)一步降低廢水的生物降解性。高濃度的染料廢水對環(huán)境造成嚴重污染，直接影響染料工業(yè)的可持續發(fā)展。

劉梅紅等[19]采用納濾技術(shù)對上海某染料廠(chǎng)提供的藍色染料廢水進(jìn)行處理，結果表明：納濾膜對染料的截留率和色度的去除率保持在100%左右，即使過(guò)程回收率達到80%(濃縮5倍)情況下，膜對廢水中色度和CODcr的去除率仍高達99%以上。陳國華等[20]采用ATF50型納濾膜對香港的印染廢水進(jìn)行處理，COD分別為14 000mg／L和5 430mg／L的兩股廢水經(jīng)納濾后，COD截留率分別達到95%和80%～85%，出水達到香港排放標準。

膜技術(shù)不僅可以處理印染廢水也可以回收其有用成分。董波等人[21]采用聚丙烯腈超濾膜進(jìn)行了涂料廢稀料的回收。結果表明，用超濾法可以回收涂料稀料中的溶劑，且回收的混合溶劑組成與原稀料溶劑組成基本相同，可用于洗罐和部分涂料的摻和料。

5．膜分離技術(shù)在石油化工廢水處理方面的應用

石油工業(yè)廢水主要包括石油開(kāi)采和煉制過(guò)程中產(chǎn)生的含各種無(wú)機鹽和有機物的廢水，其成分復雜，處理難度大，一般方法難以取得理想的處理效果。膜技術(shù)可有效處理廢水及回收有用物質(zhì)。含酚的石油工業(yè)廢水毒性很大，必須脫除后才能排放，若采用納濾技術(shù)，不僅酚的脫除率可達95%以上，且在較低壓力下就能高效地將廢水中的鎳、汞等重金屬高價(jià)離子脫除，其費用比反滲透等方法低得多。Ohya等[22]成功地制備出一種聚酰亞胺納濾膜，該納濾膜具有高通量并耐高壓、高溫及耐有機溶劑的特點(diǎn)，截留相對分子質(zhì)量為170～400，能有效地分離汽油和煤油。張裕卿等[23]研制出聚砜一A1 0，復合膜超濾技術(shù)，并用該復合膜對華北油田北大站外排水砂濾后水樣進(jìn)行了超濾處理，原水油的質(zhì)量濃度為640mg／L，處理后油質(zhì)量濃度小于0．5mg／L，完全符合回注水的要求，截留率皆在99%以上，復合膜運行一定時(shí)間后，清洗后水通量恢復率較高。李發(fā)永等[24\25]在國內最早采用膜技術(shù)處理采油污水，先用外管式聚砜(Ps)超濾膜處理采油污水；然后采用磺化聚砜(SPS)平板式和外管式超濾膜再次處理含油污水，結果表明SPS膜通量隨磺化度的增加而提高，且優(yōu)于Ps膜，透過(guò)液基本達到國家排放標準及低滲透油田注水標準。

6．膜分離技術(shù)在其他工業(yè)廢水處理方面的應用

隨著(zhù)醫藥行業(yè)的發(fā)展，制藥廢水越來(lái)越多，已成為工業(yè)廢水中的重要部分，膜分離技術(shù)是處理該類(lèi)廢水的新技術(shù)。近年來(lái)，超濾法在中藥制劑領(lǐng)域內的應用也逐漸開(kāi)展。任冬偉等人 采用超濾法對生物農藥新型蘇云金桿菌(Bt)殺蟲(chóng)劑進(jìn)行了工業(yè)性生產(chǎn)試驗，結果對每釜6t發(fā)酵罐生產(chǎn)的料液，只須2h時(shí)即可濃縮完，細菌數由60(L／mL濃縮到150(L／mL，鏡檢觀(guān)察細菌無(wú)傷害，且非�；钴S，取得了滿(mǎn)意的結果。張茂林等人[27]在東北制藥廠(chǎng)采用超濾技術(shù)對傳統的維生素c (Vc)生產(chǎn)工藝進(jìn)行改造，使Vc收率提高5%，且節汽，節水，節能和減少環(huán)境污染。膜使用壽命達3年以上。除此之外，超濾和其他技術(shù)聯(lián)用的處理效果更理想。劉路等[28]采用超濾與納濾組合進(jìn)行林可霉素發(fā)酵液的分離濃縮，超濾截留除去固體顆粒及蛋白質(zhì)等大分子物質(zhì)，起凈化作用，納濾基本截留全部的可林可霉素。

五．膜分離技術(shù)在生活飲用水處理方面的應用

膜分離技術(shù)在水的凈化與純化方面即從水中去除懸浮物、細菌、病毒、無(wú)機物、農藥、有機物和溶解氣體等發(fā)揮了獨特的分離作用。微濾可去除懸浮物和細菌，超濾可分離大分子和病毒，納濾可去除部分硬度、重金屬和農藥等有毒化合物，反滲透幾乎可除去各種雜質(zhì)，電滲析可除氟，電化膜過(guò)程可對水消毒及產(chǎn)生酸性水和堿性水，膜接觸器可去除水中揮發(fā)性有害物質(zhì)，因此歐、美、日等國家和地區將膜分離技術(shù)作為21世紀飲用水凈化的優(yōu)選技術(shù)[29]。我國反滲透應用始于20世紀70年代，90年代起在飲用水處理方面獲得普及， 目前已應用于家庭飲用純水的處理。1999年l1月18日正式投產(chǎn)運行的秦皇島熱電純凈水公司的飲用水制水設備采用加拿大格蘭特科技有限公司GRT—WP一13K型反滲透凈水設備，由前處理、反滲透、殺菌處理系統等部分組成，凈水產(chǎn)量2t／h 。

六．結束語(yǔ)

半個(gè)世紀以來(lái)，膜分離完成了從實(shí)驗室到大規模工業(yè)應用的轉變，成為一項高效節能的新分離技術(shù)。膜分離技術(shù)在水處理方面的應用既保護環(huán)境，又回收有用物資。除上述應用外，膜分離技術(shù)在電鍍廢水、電泳漆廢水、纖維工業(yè)廢水、食品加工、醫療醫藥、攝影廢水和放射性廢水等方面也都有很多應用。但是膜技術(shù)畢竟還是一門(mén)年輕的發(fā)展中的綜合性學(xué)科，膜分離技術(shù)正處于發(fā)展上升階段，無(wú)論是理論上還是應用上都還有很多工作要做，所以還需要不斷探索，不斷開(kāi)發(fā)新的過(guò)程，研制新的材料，將膜技術(shù)進(jìn)一步發(fā)展和完善，使它在各個(gè)領(lǐng)域發(fā)揮更大的作用。

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