光化學(xué)氧化技術(shù)處理印染廢水應用研究

摘要：介紹了幾種操作簡(jiǎn)單、效果較好的光化學(xué)氧化處理工藝: UV/O3 法、光助 Fenton 法和光催化氧化法, 探討了該領(lǐng)域存在的問(wèn)題、研究的熱點(diǎn)與方向, 并對光化學(xué)氧化工藝處理印染廢水的前景進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞：印染廢水; 光化學(xué)氧化; 臭氧; Fenton 試劑; 光催化氧化

印染行業(yè)是工業(yè)廢水排放大戶(hù)，印染廠(chǎng)每生產(chǎn)100 米織物，平均產(chǎn)生廢水 3～5 m3，全國印染廢水排放量約 300～400 萬(wàn) m3/d。印染廢水的典型特征是有機物濃度高、可生化性差、色度深、成分復雜，廢水中含有染料、漿料、助劑、酸、堿、纖維雜質(zhì)及無(wú)機鹽等，染料中的硝基和胺基化合物及銅、鉻、砷等重金屬元素具有較大的生物毒性，屬難降解有機廢水，因而對印染廢水的有效處理一直是工業(yè)廢水治理的研究熱點(diǎn)之一。

1 國內印染廢水處理現狀

目前國內工程實(shí)踐中對印染廢水的處理主要采用以生化法（厭氧 - 好氧系統）和物化法（混凝沉淀或氣�。�為主體的二級處理工藝，具有技術(shù)成熟、操作管理簡(jiǎn)便、運行費用較低等優(yōu)點(diǎn)。然而，近年來(lái)印染行業(yè)技術(shù)革新日新月異，普遍采用堿減量工藝，人工合成聚乙烯醇(PVA)漿料和各種難降解、抗氧化的助劑大量使用，印染廢水有機物濃度大幅上升，可生化性進(jìn)一步變差，使得原先可

以達到處理要求的傳統二級處理工藝處理效果削弱，難以達標排放。據調查，近幾年大部分印染廢水生化處理的 COD 去除率由以前的 70%下降到 50%甚至更低，脫色效果差更是其薄弱環(huán)節�；炷�處理對廢水中的親水性污染物去除率較低，處理效果也難以保證�；钚蕴课�附、膜分離等深度處理工藝存在處理成本高、活性炭失活、膜污染等問(wèn)題，且僅僅將污染物分離轉移，并沒(méi)有實(shí)現真正降解。有鑒于此，研究開(kāi)發(fā)簡(jiǎn)便、高效的強化前處理或深度處理工藝成為印染廢水治理的當務(wù)之急。

2 印染廢水的光化學(xué)氧化處理

光化學(xué)氧化技術(shù)屬于高級氧化工藝，是新興的現代水處理技術(shù)，該技術(shù)通過(guò)氧化劑（O3、H2O2 等）在紫外（或可見(jiàn)）光的激發(fā)和催化劑（Fe2+、Fe3+、半導體等）的催化作用下，產(chǎn)生具有強氧化性的羥基自由基 （.H），.OH 的標準氧化電位達 2.8eV，是除元素氟以外最強的氧化劑，能無(wú)選擇地將絕大多數有機物徹底氧化成 CO2、H2O 和其它無(wú)機物，反應速度快，耗時(shí)短，反應條件溫和（常溫、常壓），操作條件易于控制，無(wú)二次污染。印染廢水中染料的顏色來(lái)源于染料分子的共扼體系- 含不飽和基團-N=N-、>C=C<、-N=O、>C=O 等的發(fā)色體，光化學(xué)氧化產(chǎn)生的?OH 能夠有效打破共扼體系結構，使之變成無(wú)色的有機分子，并進(jìn)一步礦化為 H2O、CO2 和其他無(wú)機物質(zhì)。光化學(xué)氧化工藝上的特點(diǎn)和染料的分子結構特征決定了光化學(xué)氧化技術(shù)在印染廢水處理方面具有其他工藝所無(wú)可比擬的優(yōu)勢。

近年來(lái)，國內外學(xué)者在光化學(xué)氧化技術(shù)處理印染廢水方面進(jìn)行了大量的試驗研究和理論探索，主要集中在以下幾個(gè)方面。

2.1 UV/O3 法

UV/O3 是將臭氧（O3）與紫外光（UV）輻射相結合的高級氧化工藝。O3 是一種強氧化劑，既可直接與有機物反應，也可通過(guò)反應過(guò)程中產(chǎn)生的.OH氧化有機物，具有很好的降解有機物、開(kāi)環(huán)脫色和消毒效果，且多余的 O3 在水中自動(dòng)分解成 O2，無(wú)二次污染。

臭氧通過(guò)以下兩種途徑氧化分解有機物：

（1） 酸性條件下直接與有機物發(fā)生親核或親電反應，將其降解；（2）在堿、光照或其它因素作用下，產(chǎn)生活潑的羥基自由基，通過(guò)-OH 氧化有機物：
        O3+H2O+hν→ O2+H2O2
        H2O2+hν→ 2-OH

紫外光的照射，可進(jìn)一步激活 O3 分子，促使 O3產(chǎn)生更多的?OH，同時(shí)也可活化基質(zhì)，使污染物得到徹底的氧化去除。

O3 能有效打破染料發(fā)色基團，加之印染廢水多呈堿性，有利于 O3 轉化為OH，因此 UV/O3 法處理印染廢水尤為有效。賈隨堂等利用 240nmUV、15mg/L O3 的 UV/O3 系 統 處 理 COD820mg/L、BOD5260 mg/L、色度 300 倍、pH11 的實(shí)際印染廢水，常溫下反應 30min 后，色度去除率 95%，BOD5、COD 去除率均達 90%以上，達到工業(yè)廢水污染物排放一級標準。Chen 等的研究表明，單純用 O3 處理2- 萘磺酸染料溶液，2- 萘磺酸的降解率較高但總有機碳（TOC）去除率偏低，254nmUV 的引入可顯著(zhù)提高 TOC 去除率，使廢水中的有機物完全礦化，120min 內 TOC 去除率 100%。

2.2 光助 Fenton 法

Fenton 試劑是由雙氧水 （H2O2） 與亞鐵離子（Fe2+） 按一定比例混合而成的強氧化劑。光助Fenton 體系中，紫外光和 Fe2+ 對 H2O2 的催化存在協(xié)同效應，使得 H2O2 的利用效率更高，反應速度和處理效果也優(yōu)于普通 Fenton 試劑。關(guān)于光助 Fenton工藝的反應機理爭議較大，被多數人認可的自由基理論認為反應器內主要有以下反應過(guò)程：
        H2O2+hν→ 2?OH
        Fe2++ H2O2 → Fe(OH)2++?OH
        Fe（OH）2++ hν→ Fe2++?OH

反應過(guò)程中產(chǎn)生大量的.OH，使有機物被氧化分解，同時(shí)鐵水絡(luò )合物 Fe（OH）2+ 對印染廢水中的懸浮染料具有很好的絮凝沉淀效應，強化了對污染物的去除。

W G Kuo選用了覆蓋 90%常用染料品種的代表性化合物進(jìn)行光助 Fenton 實(shí)驗，酸性（pH=3）條件下，脫色率達 97%，COD 去除率 90%。雷樂(lè )成、汪大翚采用光助 Fenton 試劑處理 PVA 退漿廢水，在低濃度 Fe2+、理論 H2O2 加入量、中壓紫外和可見(jiàn)光汞燈輻射條件下，反應 30min，溶解性有機碳（DOC）去除率達 90%。

Fenton 試劑中的 Fe2+也可用 Fe3+替代。錢(qián)湛等采用 UV/Fe3+/H2O2 體系光解活性艷橙 X-GN 模擬廢水試驗表明，在 8W 低壓汞燈 （254nm） 照射下，UV/Fe3+/H2O2 體系能有效降解 X-GN。pH=3，Fe3+ 和H2O2 初 始 濃 度 分 別 為 2.5 ×10-4mol/L 和 1.5 ×10-4mol/L，反應 120min，對含 X-GN 染料 200mg/L的模擬廢水的脫色率和礦化率分別達 100%和90%。

經(jīng) Fenton 試劑處理后的印染廢水常呈弱酸性（pH=3～5）[8]，須中和處理后才能排入水體，這是該工藝的不足所在。

2.3 光催化氧化法

光催化氧化技術(shù)的原理是利用能量等于或大于半導體材料（TiO2、ZnO、CdS 等）禁帶寬度（一般3eV 以下）的光照射半導體材料，使其價(jià)帶上的電

子（e-）被激發(fā)躍遷到導帶，在價(jià)帶上產(chǎn)生相應的空穴（h+）。光致空穴（h+）具有極強的得電子能力，將其表面吸附的 OH- 和 H2O 氧化成?OH，被激發(fā)的電

子（e-）與 O2 結合生成超氧離子（O2-）：           
        TiO2+hν→TiO2+h++e-
        h++OH-→OH
        h++H2O→OH+H+
        e-+O2→O2-

OH 和O2- 將有機物最終氧化為 CO2、H2O 和無(wú)機離子。另外，染料本身也是光敏化劑，有助于催化劑價(jià)帶上電子的躍遷，使得催化劑可以被較大波長(cháng)范圍的光激發(fā)。TiO2 催化活性好，難溶，無(wú)毒，穩定性強，太陽(yáng)光照射下即可反應，且價(jià)格相對便宜，因而是最常用的催化劑。

程滄滄等用 125W 熒光燈和 TiO2 催化氧化某絲綢廠(chǎng)實(shí)際印染廢水 （COD420 mg/L，色度 200倍）30min，脫色率 100%，COD 去除率 85.6%。催化氧化法對于混凝處理出水的深度處理效果尤佳，因出水中含有的絡(luò )合物可以作為光催化氧化的活性物，從而大大提高催化氧化的效果。

吳峰等用絮凝 - 光催化氧化二級串聯(lián)法對模擬活性艷紅X-3B 染料廢水進(jìn)行試驗處理，取得了脫色率 100%、COD 去除率 80%的效果。

3 存在的問(wèn)題和研究的熱點(diǎn)與方向

當前光化學(xué)氧化技術(shù)處理印染廢水還處于探索實(shí)驗階段，要想獲得大規模的工業(yè)應用，還須解決以下幾個(gè)問(wèn)題：

3.1 反應機理的深入研究

人們對于各種光化學(xué)氧化工藝的反應機理和動(dòng)力學(xué)規律還不是十分明確，尚須進(jìn)一步研究，以獲得對反應機理與規律的深刻認識，在此基礎上建立反應的模型，確定反應的最佳條件，為工程應用提供理論指導。

3.2 各種工藝的優(yōu)化組合

研究將兩種以上光化學(xué)氧化技術(shù)聯(lián)合運用，或與其它處理技術(shù)合理組合，如光電 Fenton 法、UV/O3/H2O2 法、在光催化氧化法中加入氧化劑[29等，以更好地發(fā)揮協(xié)同效應，進(jìn)一步提高效率，降低成本，改善出水水質(zhì)。

3.3 廉價(jià)高效催化劑、氧化劑的研制生產(chǎn)

加強對現有催化劑、氧化劑的改性，開(kāi)發(fā)具有更高催化活性、穩定性的催化劑和具有更大的激發(fā)光（尤其是可見(jiàn)光）波長(cháng)響應范圍的氧化劑，減少藥劑消耗，降低成本，提高光化學(xué)氧化技術(shù)的實(shí)用性和競爭力。

3.4 大型光化學(xué)氧化反應器的設計開(kāi)發(fā)

目前光化學(xué)氧化處理印染廢水仍局限于實(shí)驗室研究及生產(chǎn)性試驗，要盡快設計研制適于大規模印染廢水處理的大型實(shí)用、高效光化學(xué)氧化反應器，實(shí)現反應設備的標準化、系列化和商品化。

4 結 語(yǔ)

印染廢水有機物濃度高，色度深，可生化性差，含生物毒性物質(zhì)，屬難降解工業(yè)廢水，且隨著(zhù)印染行業(yè)自身的技術(shù)革新和工藝改進(jìn)，其廢水處理難度將越來(lái)越大，傳統的生化、物化處理方法很難達到處理要求。以上述三種處理工藝為代表的光化學(xué)氧化技術(shù)，對難降解有機物和色度去除效果好，反應時(shí)間短，常溫常壓下即可進(jìn)行，無(wú)二次污染，既可以作為預處理提高廢水的可生化性，又可作為深度處理確保出水水質(zhì)，必將在印染廢水及其它難降解有機工業(yè)廢水的處理中有著(zhù)廣闊的應用前景。來(lái)源：谷騰水網(wǎng) 作者: 鄭廣宏，夏邦天，許璟